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熔融制样-X射线荧光光谱法测定镁铝质耐火材料中8种组分

2023.12.25

　　镁铝质耐火材料广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等行业，在检验工作中，多采用GB/T5069—2015进行镁铝质耐火材料的化学分析，但该方法耗时相对较长。镁铝质耐火材料标准样品较少，实验室采用镁砂、镁铝砖、镁石等标准样品以不同比例混合自制标准样品，克服了镁铝质耐火材料标样不足的局限；以熔融法制样，建立了测定镁铝质耐火材料中主次成分（MgO、CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O）的X射线荧光光谱法（XRF）。优化后的样品熔融条件如下：精确称取6.000 0g Li2B4O7熔剂和0.500 0g样品，样品稀释比为1∶12，加入0.4mL 300g/L NH4Br溶液为脱模剂，在1 050℃下熔融10min。通过Super Q软件，依据经验α系数法进行基体校正，消除样品中各元素的吸收增强效应。采用实验方法对镁铝砖423和Al-Mg-Mix-2标准样品进行测定，结果表明各组分测量结果的相对标准偏差（RSD）在0.081%～2.9%之间，正确度检验符合标准方法要求。

　　镁铝质耐火材料是以镁砂或镁铝尖晶石为原料生产的一种碱性耐火材料，主要化学成分为MgO和Al2O3，同时含有CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等杂质。镁铝砖主要应用于平炉、电炉水泥窑和碱性耐火材料的煅烧窑，同时可作为钢包内衬的耐火材料。按国家标准方法GB/T 5069—2015《镁铝系耐火材料的化学分析方法》[1]规定，CaO、MgO、Al2O3的检测采用EDTA络合滴定法，K2O、Na2O的检测采用火焰原子吸收光谱法，SiO2、Fe2O3、TiO2采用可见分光光度法。以上方法检验员劳动强度相对较大，检测时间相对较长，满足不了现代企业快速检测的要求。

　　X射线荧光光谱法（XRF）是一种快速测定方法，已经广泛应用于铝土矿、石灰石等耐火材料的化学分析[2,3]。为了满足企业的快速检测发展趋势，实验室选取镁铝质耐火原料标准样品以及实验室合成校准样品建立校准曲线，通过熔融制备试样，消除元素之间的矿物效应，开展镁铝质耐火材料的X射线荧光光谱化学分析项目，实现了镁铝质耐火材料中8种组分的快速分析。

　　1 实验部分

　　1.1 主要仪器与试剂

　　本实验室使用Xios型X射线荧光光谱仪（帕纳科公司），配备端窗Rh（铑）靶X射线光管，最大功率2 400 W，配有LiF200、PX1、PE002、GE111等晶体，配有流气正比计数器和闪烁计数器，可进行元素B～U的定量分析。设备安装Super Q专业分析软件，可进行精确定量分析，提供基本参数法和经验系数法等基体校正方法，可以进行多通道多元素同时分析。RYJ-06型X射线荧光光谱专用全自动熔样机，铂-黄合金坩埚（95%Pt+5%Au）。

　　XRF分析熔剂Li2B4O7,Li2B4O7-LiBO2混合熔剂（m:m=67:33），分别在700℃下灼烧1h干燥备用。国家标准样品9个：镁铝砖423，镁砂XGB802-2008、镁砂BH0142-1、镁砖BH0117-2、镁砖BH0118-2、镁石428、镁石429、YSBC14802-09莫来石、YSBC14803-09莫来石，在110℃下烘干2h，放在干燥器中备用。

　　1.2 仪器的测量条件

　　在帕纳科公司X射线荧光光谱仪Super Q专业分析软件中，设定各待测量元素，待测元素测量条件可以自动形成，也可根据需要调整测量条件，见表1。

　　表1 元素测量条件

　　1.3 标准样品选择和样品制备

　　由于镁铝质耐火材料标准样品较少，因此选用莫来石标准样品、镁砂、镁铝砖、镁石等标准样品以不同比例混合自制9个人工合成校准样品，加上7个镁铝质耐火材料标准样品，即镁铝砖423、镁砂XGB802-2008、镁砂BH0142-1、镁砖BH0117-2、镁砖BH0118-2、镁石429、镁石428，共16个校准样品。校准样品烘干后，选择合适的熔融条件，在熔样机中制备成合格的校准样片，装入密封袋中，置于干燥器中待进行X射线荧光强度检测，见表2。

　　表2 校准样品各组分含量及范围w/%

　　1.4 谱线重叠校正和基体校正

　　校准样片制备完成后，在Super Q测试软件中完成标准曲线校正，标准曲线的校正本质上是建立样品含量和荧光强度的关系式。在基体校正前应进行谱线重叠校正，其中，Mg Kα与Ca Kα，Br Kα与Al Kα存在谱线重叠[4,5,6,7]，通过测量并选择相关谱线可以有效消除干扰。镁铝质耐火材料成分复杂，存在元素间的吸收增强效应，在Super Q分析软件中，依据经验α系数法进行基体校正可消除元素间的吸收增强效应，各成分线性含量范围和校准曲线方程见表3。

　　表3 校准曲线方程

　　2 结果与讨论

　　2.1 熔剂选择和稀释比

　　镁铝质耐火材料成分复杂，选用熔融玻璃片法制备样品，可有效去除矿物间的粒度效应和矿物效应。镁铝质耐火材料的MgO含量较高，显碱性。选择纯Li2B4O7熔剂，Li2B4O7-LiBO2混合熔剂（m∶m=67∶33）作为对比进行熔剂选择试验。发现在相同熔融条件下，以Li2B4O7熔剂制的样片表面平整，成型及延展性好；混合熔剂不易控制脱模剂用量，样片边界易出现凹陷。

　　样品稀释比过低会增加熔样难度，稀释比过高会影响低含量组分测定结果。选择3种稀释比（1∶10,1∶12,1∶15），通过对比熔样情况及产生的荧光强度，最后确定稀释比为1∶12，即0.500 0g样品和6.000 0g Li2B4O7熔剂。

　　2.2 熔融温度和时间

　　选择3种熔融温度1 000、1 050、1 100℃，每个熔融温度下，分别设定熔融时间为8、10、12min，进行对比试验。试验发现，在熔融温度1 000℃下样品有难熔颗粒残留，熔融效果不佳，脱模时易破裂，延长熔融时间改善效果不明显；在1 100℃时，样品流动性过强，在脱模冷却过程中，边界容易出现凹陷，造成样片形状不规则。在1 050℃下，熔融10min，熔融样片表面平整，达到检验要求，综合考虑，确定熔融温度为1 050℃，熔融时间10min。

　　2.3 脱模剂选择和用量

　　熔融制样常用的脱模剂有NH4Br、NH4I、LiI、LiBr等。在高温下NH4Br、NH4I挥发性更强，为了尽量减少其他元素的加入，实验选择300g/L NH4Br溶液与300g/L NH4I溶液作为脱模剂进行对比试验；在加入相同用量时，300g/L NH4Br溶液脱模效果更佳。

　　在相同熔融条件下，分别加入0.3、0.4、0.6mL300g/L NH4Br溶液进行对比试验。发现加入0.3mL脱模剂时玻璃液流动性差，玻璃液中残留有小气泡，冷却后，样片中有气泡；加入0.4 mL脱模剂时，玻璃液流动性好，没有气泡，冷却后样品表面平整，形状规则，效果较好。由于BrKα线对AlKα存在谱线干扰[8,9]，应该尽量减少脱模剂的用量，因此确定脱模剂用量为0.4mL。

　　2.4 方法检出限

　　依据本方法设定的测量条件选择99.7%的置信水平，方法的检出限（LLD）可以按公式（1）计算，各成分检出限见表4。

　　式中：S为单位含量的计数率即灵敏度；Rb为背景计数率；T为背景测量时间。

　　表4 各成分检出限w/%