第一期仪器分析青年论坛活动报道

2010.1.29

四极质谱研制情况的介绍

　　中国计量科学研究院化学所质谱研究与开发实验室江游博士

　　来自中国计量科学研究院化学所质谱研究与开发实验室的江游博士为大家带来了《四极质谱研制情况的介绍》报告。

　　质谱仪的基本组成和原理

　　江老师首先带大家一起回顾了质谱仪的工作原理，质谱仪是作为识别、称量原子或分子的分析仪器，结构分为进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

　　质谱仪中的真空系统是影响仪器分辨率、灵敏度的重要因素之一。真空腔体中主要安装质量分析器、检测器、离子源等装置。真空泵分为前级泵和高真空泵，前者主要为旋片式机械泵、隔膜泵;后者主要为涡轮分子泵、离子泵。气质联用中的质谱一般采用单级真空系统，具有大气压接口的质谱则采用多个涡轮分子泵的多级真空系统。

　　离子源包括有电子电离源、化学电离源、电喷雾离子源、大气压化学电离源、基质辅助激光解析离子源等。

　　在离子源之后，一般都有离子传输聚焦装置，用于把离子传入质量分析器。

　　质量分析器包括有双聚焦(磁质谱)、飞行时间、离子回旋共振、Orbitrap、四极滤质器、四极离子阱等。

　　控制系统是很多用户不关心、但仪器设计人员非常关心的部分。比如高压电源、加热部分、电流控制/放大、高精度数-模和模-数转换、通信接口等。

　　软件也是仪器设计重要的一部分，包括：仪器控制、人际交互界面、定性/定量/特殊分析等软件。

　　四极质谱仪工作原理

　　江老师今天向大家着重介绍了四极质谱仪。四极质谱仪采用的四极质量分析器，具备体积较小、结构简单、维护方便、仪器成本低和应用范围广等特点。工作原理为采用四根电极，分别在相对电极上施加直流和交流高压，可利用Mathieu方程表达离子在质量分析器内部的运动轨迹，得出稳定区图。四极质量分析器主要分为四极杆和四极离子阱。

　　四极杆的工作原理为在每一个微小的时间段内只有一种质荷比m/z的离子处于稳定区，而穿过四极杆，到达检测器，扫描时间即对应质荷比，从而实现质量分析。四极杆形状分为双曲面、圆柱和非对称四极杆(目前仍处于实验室级别)。

　　四极离子阱由环形电极和上下端电极组成，采用存储非稳定扫描工作模式：(1)先将离子存储于离子阱中，大部分离子处于稳定区，其中m/z越小的离子运动半径越大；(2)扫描交流高压，不同m/z离子依次进入非稳定区，离开离子阱，进入检测器，扫描时间即对应质荷比，从而实现质量分析。由于四极离子阱实现了被测离子的存储，所以相对四极杆具有更多控制离子的机会。

　　要想利用四极杆实现多级质谱分析，必须使用多个质量分析器和四极杆进行串联，而使用单个四极离子阱便可实现多级质谱分析的功能。原理为每一种离子都对应着一个运动频率，该频率与离子形状和交流电压的频率有关，如施加一个多频的交流信号，则对应频率的离子便会离开离子阱，剩下被测离子，接下来施加对应被测离子的单频信号，使其在离子阱中发生共振，碰撞碎裂产生子离子，该过程被称为CID(碰撞诱导激发)。以上过程还可多次进行，从而产生MSn，因此非常适用于定性分析。

　　近年来，几家仪器公司又推出了线性离子阱技术，该技术与传统的三维离子阱相比具有离子容量大、质量歧视性小等优点，容量大的原因是：三维离子阱储存离子在阱中心的一个点(其实是中心一小块区域)，而线性离子阱可以将离子储存在长长的一条线上(其实是一个沿线的圆柱体)。商品化的仪器如Thermo的LTQ线性四极离子阱，它的分析器本身采用双曲面的四极杆，加上电场后采用径向离子逐出；而另一家商品化的仪器是Qtrap的线性阱，采用的是圆柱电极、轴向离子逐出，特点是该线性阱在实验中既可当作离子阱又可当作四极杆使用。还有一些研究者设计了矩形线性离子阱，使用更易加工的平板电极，径向离子逐出。

　　近年来，还发展了一系列大容量、高通量的柱形离子阱阵列和线性离子阱阵列。

　　自主研制的四极质谱仪

　　接下来，江老师主要介绍了其所在实验室自主研发的四极杆质谱仪，该研究受国家“十五”科技攻关计划重大课题“质谱联用仪器的研制与开发”支持，研制出三种类型的四极质谱仪，除泵、电子倍增器外均为自主研制;主要技术指标达到同类商业仪器的平均水平;从仪器底层开始研制，掌握了大量的关键技术、整合了国内的质谱研制资源。

　　常规的色谱-质谱联用仪

　　江老师首先介绍了前期研制的一些常规色谱-质谱联用仪，包括有气相色谱-四极杆质谱联用仪(北京普析通用仪器公司已将其商品化—M6单四极杆气相色谱质谱联用仪)、气相色谱-线性离子阱质谱联用仪、液相色谱-线性离子阱质谱联用仪、大气压接口-四极杆质谱仪。并分别例举了以上这四种质谱仪的应用实例。

　　自主研发的线性离子阱质谱与气相色谱联用

　　自主研发的线性离子阱质谱与液相色谱联用

　　先进质谱技术的研发

　　在上述常规色谱-质谱联用技术的基础上，江老师所在实验室从06年开始进行先进质谱技术的研发，包括：便携式质谱仪、离子/离子反应装置和实验平台、线性离子阱-飞行时间质谱串联、现场快速检测离子源及方法等。

　　由于时间关系，江老师着重介绍了在2009年BCEIA展会上发布的便携式质谱仪，该质谱仪基于线性离子阱技术，体积只有200mm×200mm×330mm，重量不到10 kg(含24V 4500mAH 镍氢电池)，配备有GDEI、DBDI、ESI、DESI这四种离子源，将被广泛应用于环境监测、食品安全、新药研制等领域。