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蒙脱石及其改性产品在含镉废水处理中的应用

2021.12.17

  黏土矿物由于廉价易得、矿物比表面积大、表面荷负电强等优点,已成为吸附材料研究热点,在处理低浓度的重金属废水时,黏土吸附剂由于成本低,具有一定的优势。

  蒙脱石为层状黏土矿物,具备良好的吸附性能,可以通过改性药剂提升矿物层间域的吸附活性。

  1、无机改性蒙脱石

  无机改性蒙脱石的改性剂主要为多核金属离子(keggin)的柱化剂,柱化剂与层间的平衡离子发生交换吸附而进入层间,使得层间距增大,并形成微孔,增大蒙脱石的比表面积,从而提高对水体中污染物的吸附能力。

  蒙脱石无机改性过程中,适当地增加酸化或煅烧,能在一定程度上丰富表面微孔结构,提高吸附容量。通过配置[OH-]/[Al3+]=2.4的聚羟基铝溶液作为柱撑剂,制备Al13-蒙脱石,使得Na-蒙脱石的比表面积由18.64m2/g增加到192.5m2/g,酸化后能增加到196.4m2/g,并提高了对Cd2+的吸附能力。

  无机改性柱化剂由单一金属离子向多金属离子复合,能优化改性蒙脱石的吸附性能。配置Fe3+或Cr3+的羟基聚合物作为柱撑剂,制备了不同种类的柱撑膨润土,对Cd2+的吸附能力与柱撑剂的种类有关,其吸附能力为Fe-膨润土>Cr-Fe膨润土>Cr-膨润土,且最大能达到74.97mg/g。

  Ce2+改性的柱撑膨润土能有效地增加对Cd2+的吸附,最佳吸附的pH值为8.0~10.0。在对Cd2+吸附过程中,pH增加可调节端面的可变电荷,使得表面负电荷,增强对Cd2+的静电吸附,然而高pH下Cd2+易形成沉淀,反而会降低矿物表面对Cd2+吸附。

  2、有机改性蒙脱石

  有机改性药剂包含阳离子有机物、阴离子有机物、高分子化合物和多种有机物的复配等,有机改性药剂具备丰富的活性高的官能团,插入蒙脱石的层间,使得层间域增大和吸附活性位增多,提高了吸附性能。

  (1)有机阳离子-蒙脱石

  有机阳离子-蒙脱石主要有烷基铵盐、氨基硅烷等,有机阳离子与蒙脱石间的平衡阳离子发生离子交换反应而进入层间域,有机阳离子与层间存在静电作用,有机碳链与层间域表面存在疏水作用和氢键作用等。

  通过插层等方式进入层间,随着药剂负载量、链的长度和数量的增加,蒙脱石层间域增大,促进了改性蒙脱石的比表面积的扩展和微孔的增多,并且剂的官能团能固定重金属离子,提高吸附效果。十六烷基三甲基氯化铵-蒙脱石层间距由1.29nm增加到2.23nm,层间域的扩大极大地增加了吸附比表面积,提高对Cd2+的吸附效果。

  Na-蒙脱石层间插入氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷,使得在层间域形成类立方体结构,且边缘附带氨基基团,促使层间距由1.23nm增加到1.67nm,氨基基团为吸附重金属离子提供吸附位,Cd2+与氨基基团形成单配体螯合物,从而从水体中去除Cd2+。结合不同药剂间官能团的协同作用,采用药剂的复配,能提高吸附效果。

  (2)有机阴离子-蒙脱石

  有机阴离子蒙脱石的改性较少,集中在烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和硬质酸盐等。由于蒙脱石表面荷负电荷,阴离子有机药剂受静电排斥作用无法进入层间,主要与矿物端面发生作用,但在酸性条件下,药剂分子能进入蒙脱石层间,增大层间域面积和吸附活性位。

  十二烷基磺酸钠改性的蒙脱石对Cd2+的吸附能力提高了15.5%,吸附机制主要是配位作用和离子交换。巯基-蒙脱石吸附废水中的Cd2+,主要是通过巯基与Cd2+发生配位反应而固定Cd2+。

  (3)高分子化合物-蒙脱石

  蒙脱石的高分子化合物改性剂通常具备廉价易得的特点,如淀粉、壳聚糖和腐植酸等,通过在表面负载或插层与蒙脱石复合,能提高吸附比表面积和增加表面吸附位。通过淀粉改性蒙脱石,可以制备成粒径为20μm的球状颗粒,淀粉的极性基团提供了化学吸附位,吸附Cd2+的最佳pH值为5,在90min达到吸附最大值。

  壳聚糖-蒙脱石层间域的壳聚糖具有活性高的-NH2和-OH官能团,与Cd2+发生螯合反应,从而实现从水中去除Cd2+。胡敏酸-蒙脱石主要与Cd2+发生离子交换吸附,Cd2+被表面的平衡离子Ca2+替换。

  3、复合改性蒙脱石

  (1)有机-无机复合改性

  在无机柱撑蒙脱石的基础上,对柱撑蒙脱石进行有机改性,能提高有机改性剂的负载量,使得捕获重金属离子的官能团增多,增加表面吸附位。

  吴伟民以聚羟基铁和十二烷基硫酸钠作为改性剂对蒙脱石进行改性,对比Fe-柱撑蒙脱石和蒙脱石,吸附Cd2+的效果和吸附材料的回收均得到增强。在聚羟基铝溶液中加入聚乙烯醇作为柱撑剂,对蒙脱石进行层间柱撑,然后在N2下进行煅烧,获得碳改性铝柱撑蒙脱石,煅烧虽然使得柱撑剂损失而造成比表面积下降,但是碳微孔活性强,能增加对Cd2+的吸附。

  (2)功能组装复合改性

  蒙脱石的可塑性强,以蒙脱石为主要原料,复合其他功能性的材料制备有一定特性的微纳米级颗粒吸附剂,能有效地处理重金属废水。通过氧化石墨烯负载有机改性蒙脱石制备的纳米颗粒,用于吸附重金属废水,其中吸附单独的Cd2+能达到144.31mg/g,在Pb2+、Cd2+和As5+的情况下,对Cd2+的吸附能达到70.1mg/g。

  利用可塑性强的特点,将蒙脱石类黏土制备长为10cm、直径为3cm的蜂窝结构过滤器,可以完全净化150mg/L的Cd2+废水。

  非磁性矿物吸附材料表面负载磁性氧化铁微粒,可以让吸附材料获得磁性,在外加磁场环境下能加快固液分离,提高处理效率。Tokarcikova等比较了磁性FexOy负载前后蒙脱石吸附Cd2+的能力,发现矿物颗粒的负载并没有影响对Cd2+等重金属离子的吸附。通过共沉淀法制备的磁性蒙脱石,在浓度为7.2g/L、初始pH值为5.9时,吸附Cd2+达到最大,且在10min内吸附平衡,吸附材料与Cd2+间主要存在静电吸附、离子交换吸附和螯合吸附作用。

  蒙脱石与其他固体废弃物结合制备吸附材料,不仅能变废为宝,还能提高吸附性能。Chen等通过常压干燥法制备废纸-蒙脱石气凝胶,并通过NaOH或H2O2对其进行改性以吸附Cd2+,结果表明,NaOH改性的气凝胶获得最大的吸附能力为232.5mg/g。

  Zhao等将Ti-蒙脱石与活性炭复合制备吸附材料,比表面积达到400.24m2/g,对Cd2+吸附的最佳pH值为6,在50℃的吸附环境下,对Cd2+吸附的容量为27.82mg/g,去除率达到92.76%。

  为最大化地提高蒙脱石对Cd2+等重金属的吸附性能,改性的研究由无机改性到有机改性,最后深入到复合改性,蒙脱石优异的表面性质,成为了复合改性的主要对象,不同材料的复合,极大地提高对Cd2+等重金属离子的去除能力。

  资料来源:《杜佳,刘军龙,樊海,等.蒙脱石及其衍生物吸附水体中二价镉的研究进展[J].净水技术,2021,40(10):36-42》

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