超临界CO_2与有机溶剂混合萃取及改质煤的研究
本文以煤的分级利用为背景,以超临界C02 (SCCO2)与挟带剂混合对煤进行萃取改质,研究了萃取过程中超临界CO2与有机溶剂的作用机理,考察了萃取物、萃余煤的物理化学特性以及萃余煤的气化性能；在半连续超临界萃取装置中使用超临界CO2与煤焦油-N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合溶剂共改质褐煤,研究了温度、压力、溶剂配比、粒径等对液相抽提物组成和改质煤理化特性的影响,对比了原煤和改质煤在元素组成、表面结构、气化活性等方面的差异；分别使用超临界CO2与N-甲基毗咯烷酮(NMP)混合溶剂和超临界CO2-酒精混合溶剂,对煤和石油焦进行改质,研究了温度、压力、溶剂等对改质煤理化特性的影响,考察了原煤和改质煤在元素组成、官能团结构、气化活性等方面的差异；构建了褐煤改质气化工艺系统,进行了工艺系统模拟。主要内容如下：(1)采用超临界CO2与有机溶剂混合对煤进行萃取,研究了挟带剂和超临界CO2混合溶剂的作用机理,考察了煤种、温度、压力和溶剂配比对萃取率的影响,研究了SCCO2-NMP混合溶剂条件下萃取物和萃余煤的理化特性,对比了原煤和萃余煤气化活性的差异。结果表明,实验范围内,混合溶剂的萃取率大于超临界CO2或NMP纯溶剂的萃取率,混合溶剂体积比达到1：1时,萃取率最大；萃取率随着压力升高而增加,但压力超过11MPa后,其影响逐渐减弱；萃取率随温度升高而增加,但温度超过150℃后其影响也逐渐减弱；褐煤和烟煤在SCCO2-NMP混合溶剂中的萃取率随碳含量增加有先增大后减少的趋势,碳含量达到85.12%(无水无灰基)时萃取率达到最大；萃取物中富含羟基及脂、酚、酮类等含氧官能团,超临界CO2的加入增强了溶剂对富含羟基官能团的低分子化合物的萃取效果,减弱了对芳环结构和酚类、醚类等物质的萃取能力；萃取物蒸发后的固体中有类似于原煤的微晶结构,但几乎不含有矿物质,“石墨化”程度小于原煤；与原煤相比,萃余煤的表面会变得松散破碎,孔隙结构发生变化,比表面积减小,平均孔径增大,煤微晶结构堆垛高度减小；不同煤种在混合溶剂条件下得到的萃余煤气化活性都有不同程度改善,萃取率越大,萃余煤的气化活性越高。(2)采用超临界CO2与煤焦油-NMP混合溶剂对云南小龙潭褐煤进行改质,结果表明,改质后煤样的BET比表面积和BJH吸附孔容均增大约2倍,吸附平均孔径减小约20%；改质褐煤的成浆性提高,最大成浆浓度从46%提高到56%,流变指数从0.66变化到0.55附近,煤浆的假塑性流体趋势增强,触变环面积增加了4.5倍,改质后的褐煤水煤浆稳定性良好；改质后煤样的气化活性指数增加了1倍,温度和压力的提高,促使改质煤的活性指数增大,气化特性得以改善。(3)采用超临界CO2与NMP或酒精溶剂对煤和石油焦进行改质,结果表明,超临界C02单一溶剂或混合溶剂萃取有着脱灰脱硫的作用,灰分降低5-10%,硫含量降低0.2-0.4个百分点；改质后的煤和石油焦的气化活性得到了较好的改善,金陵石油焦气化活性的改善程度比印度石油焦高,且超临界CO2-NMP溶剂比超临界C02-乙醇溶剂改质效果好；相比于石油焦,混合溶剂改质对煤的气化活性改善效果更为明显,且超临界CO2-NMP溶剂比超临界C02-乙醇溶剂改质效果好。(4)构建了褐煤改质气化工艺系统,基于小龙潭褐煤改质结果,以多喷嘴对置式水煤浆气化炉为基础,进行了工艺系统模拟,比较了原煤与改质煤气化结果的差异,考察了操作条件对气化结果的影响。结果显示,与原煤相比,改质煤气化的比煤耗降低了26%,比氧耗降低了41%,随着改质煤成浆浓度的提高,比煤耗和比氧耗下降趋势趋于平缓；每千克煤的有效气(CO+H2)产量增加26%,合成气中CO的浓度从26.32%提升到34.38%,H2的浓度从33.68%提升到37.56%,CO2的浓度从38.44%降低到26.61%。
