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原子吸收仪器条件的优化和背景校正

2020.10.16

　　做原子吸收测试如何进行条件优化？如何消除干扰和背景？

　　原子化器工作条件的选择主要考虑的是测定元素充分原子化。通过改变空心阴极灯的工作条件减小发射线变宽。塞曼变宽和自吸收变宽被用于背景校正时。原子吸收测量中，吸收线比发射线宽，但两者之比相对较小，吸光度值与浓度成线性关系的结果，即符合比尔定律： A=k.a.b.c 。

　　应注意的是，当发射线变宽严重，以至于接近或大于吸收线，有部分能量不被吸收线吸收时，测定灵敏度降低，标准曲线将发生弯曲。

　　影响分析性能的仪器条件：

　　1.分析线波长；

　　2.光谱通带宽度；

　　3.灯电流及灯的预热；

　　4.火焰组分；

　　5.雾化、燃烧系统；

　　6.测定参数；

　　7.仪器条件的最佳化。

　　哪些参数对分析性能有影响？

　　测定灵敏度：

　　绝大多数元素都有两条以上的分析线可供选择，一般情况下总是选用测定灵敏度最高的分析线。除了测定灵敏度的因素之外，谱线的发射强度、临近线的分布情况及谱线的波长也对分析性能有一定的影响。可根据需要选择不同的分析线。

　　测定精密度：

　　谱线的发射强度越高，仪器的稳定性越好。在测定灵敏度满足要求的情况下，有时为了获得更好的稳定行往往选择发射强度更高的的谱线。

　　一个典型的例子就是铅：

　　尽管217.0nm线的测定灵敏度比283.3nm线高约一倍，由于前者的发射强度比后者低得多,加上火焰背景吸收大，测定精密度比后者差得多，所以一般推荐在283.3nm测定Pb。

　　临近线干扰：

　　有时为了避开临近线的影响选择灵敏度较低的分析线：如铋，由于灵敏线223.1nm线附近有一条波长为222.8nm的谱线，两条谱线相差仅0.3nm，采用0.1nm通带有时也不能完全分开。尽管223.1nm线的测定灵敏度最高，由于发光强度低，标准曲线的线性较差。所以有不少人采用306.8nm

　　空心阴极灯：

　　是一种锐线光源，发射线相对简单，对于大多数元素，产生临近线干扰的元素较少。正因为如此，原子吸收分光光度计并不采用分辨率很高的单色器。对于Cu、Pb、Zn、Ca、Mg、Ag、Cd、Hg、K、Na等元素采用较大的通带宽度，如0.5nm甚至1.0nm，一般不会降低测定灵敏度，仪器稳定性会有一定改善。

　　如何获得较高的测定灵敏度？

　　一些过渡元素的谱线比较密集，如Mn、Fe、Co、Ni等元素，一般要选择较小的光谱通带比如0.2nm，以获得较高的测定灵敏度和较好的线性关系。有些元素的谱线虽然比较简单，但在分析线附近分布特别集中，如Bi的分析线223.061nm附近有 222.81、、227.658、240.088nm数条谱线。应了解灯的谱线分布情况。

　　关于仪器的最佳工作状态

　　经常见到仪器条件最佳化的说法，什麽是仪器的最佳工作状态？能够简便快速地获得准确可靠的分析结果，就是仪器已处于最佳工作状态。仪器生产厂家都为用户提供详尽的使用说明书和用户手册，其中就有测定各元素的仪器条件。日常工作中，对于测定元素含量适中、组分简单的试样，按照仪器生产厂家提供的仪器条件测定就能够获得满意的分析结果。日常工作中面对的样品却是千差万别的，如测定元素的浓度、测定溶液的介质、试样基体成分及含量等各方面的差异。对测定灵敏度；测定精密度；消除干扰；标准曲线的线性等技术性能的要求有不同的侧重，仪器条件必然要发生相应的变化。不同的测定对象对仪器条件有不同的要求，判断是否最佳化也有不同的标准。这就要求我们根据实际需要选择合理的仪器条件，或者说根据具体情况实现仪器条件的最佳化。

　　消除干扰是原子吸收分析的重要课题

　　原子吸收分析是一种相对分析方法，就是说必须与标准溶液进行比较才能获得分析结果。日常工作中，很难保证试样溶液的组分与标准溶液的组分完全一致。这种差异可能导致两种溶液中相同浓度的待测元素产生不同的测量值，从而导致分析误差乃至于得出错误的分结果。这就是通常所说的干扰。原子吸收分析是一种干扰少的分析手段，消除干扰是原子吸收分析的重要课题。为了得到正确的分析结果，了解干扰的来源和消除是非常重要的。FAAS（火焰）中干扰因素比较小, 没有GFAAS（石墨炉）法中的干扰严重, 而且也容易克服。

　　FAAS 中的干扰归纳起来以下几点：

　　1. 化学干扰； 2. 电离干扰；3.背景吸收干扰；4. 光谱干扰； 5. 物理干扰；6 其他干扰。

　　化学干扰

　　化学干扰的本质:它主要取决于被测元素和干扰元素的性质。其次, 还与火焰类型、火焰温度、火焰状态、部位、喷雾器的性能、燃烧器的类型、雾滴的大小等等有关…

　　化学干扰的主要类型

　　1.阳离子干扰：

　　在测定 Ca, Mg 时, 常受到 Al 的干扰, 还有钛、铬、铍、钼、钨、钒锆等都对碱土金属有抑制作用 (镁、钙、锶、钡等)。主要是一些阳离子与被测元素形成难熔化合物。

　　如： Al 对 Mg 的干扰, 主要是形成 MgO 与 Al2O3 生成尖金石, 使 Mg 的原子化受到干扰。

　　2.阴离子干扰：

　　在测定 Ca 时, 如样品中含有硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐时会对碱土金属有的干扰, 主要形成难熔氧化物；使它们的熔点提高。如氯化钙的熔点较低, 磷酸钙的熔点高, 所以在分析中要引起注意的。

　　消除化学干扰的方法

　　1.加入释放剂：

　　释放剂与干扰离子形成更稳定或更易挥发的化合物，从而达到被测元素从干扰元素中释放出来的目的。在测定钙时, 遇到干扰大的样品, 要加改进剂 Lacl2、 Srcl2, 使钙原子从干扰元素中释放出来, 提高了分析的准确度。

　　2.加入保护剂：

　　保护剂能与测定元素结合, 生成难挥发的化合物。使测定元素起到”保护”作用, 而不受干扰元素的影响。保护剂的目的使测定元素更容易原子化。

　　3.加入助溶剂：

　　氯化铵可以抑制 Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干扰。氯化铵有助于铬、钼的测定。

　　(1)氯化铵熔点低，对高熔点的元素起助熔作用。

　　(2)氯化铵的蒸汽压高，在数千度高温下氯化铵的蒸汽可冲破雾滴有利熔融蒸发。

　　(3)氯化铵能使测定元素转变成氯化物，这样可以排除干扰，提高灵敏度。

　　4．改变介质、溶剂或改善喷雾器的性能：测定时改变测定介质，能消除干扰，提高灵敏度。如测定铬时，溶液中加酸时，可提高灵敏度，测定铌时，加入HF酸可提高灵敏度。此外，加入醇类、酮类等有机溶剂后，可改变火焰温度和气氛，使溶液的粘度、表面张力有显著改变，有利提高喷雾效率。

　　5．化学分离：

　　化学分离也能排除干扰的方法。常用的分离方法：萃取，离子交换和沉淀法等，同时也起到浓缩作用。按分析特点，有 APDC, DDTC, MIBK 等，都可以达到分离，连续测定多种元素的目的（缺点：测定痕量元素时试剂环境带来污染，影响测定结果）

　　6．标准加入法：

　　对一些复杂，干扰因素不清的样品，要采用标准加入法。但它有一定的局限性，只能消除“与浓度无关的化学干扰”，而与“与浓度有关的化学干扰”不能得到满意的结果。

　　标准加入法能排除这种与浓度无关的化学干扰。

　　电离干扰

　　一些元素受电离作用后，使原子吸收的基态原子减少，从而吸光度下降。如加一些元素，使电离元素转回到基态原子，排除了电离干扰，使吸光度增加。若在分析钾时加入易电离的钠，铯后，钾的吸光度明显提高。

　　7. 消除电离干扰的方法

　　1.影响电离干扰的主要因素是：

　　元素在火焰中的电离度，火焰温度，该元素的电离电位，及总浓度有关。火焰温度越高，电离度越大, 电离干扰小。

　　电离度定义：

　　已电离的金属正离子浓度与该金属元素的总浓度之比，

　　即： α=[M+] /[M]+ [M+]。

　　2.消除电离干扰的办法：

　　如果火焰中提供大量的自由电子（e-），及其他易电离的元素时（Na,Cs）, 这样能抑制电离干扰，换句话说，当离子得到电子后，使电离平衡向生成基态原子方向移动。当加入 Na, Cs后都使钾的灵敏度提高, 排除了电离干扰。

　　背景吸收干扰

　　FAAS（火焰）的背景干扰主要有以下几种：1. 分子吸收 2. 光散射 3. 火焰气体的吸收和介质中无机酸的吸收。

　　这两种原子化过程中的背景吸收都具有明显的波长特性，有两种表现方式：一种是连续背景（分子吸收和光散射），另一种是随波长而明显变化的结构背景，它主要由分子内部电子跃迁所产生。

　　1．分子吸收

　　当光源辐射通过原子化过程中生成的氧化物，卤化物，氯化物等气体时，会产生分子吸收所引起的干扰。它们通过分子能级的电子振动，转动光谱所组成的带状光谱。不同分子具有不同的吸收带。如CaOH(554nm), SrO(670nm,690nm), 在火焰中可以测得不同的背景吸收曲线，不同波长的背景吸收曲线不同，随波长的不同而有很大的差异，所以具有明显的波长特性。

　　FAAS 中分子吸收取决于该分子是否在火焰中的解离和解离度。如低温火焰中测定容易原子化的元素时，也存在与火焰气体生成难解离的氧化物，氯化物等。在高温下（还原性火焰），分子数明显下降，灵敏度提高。所以 FAAS 中背景干扰较少，采用氘灯扣背景就够了。

　　2．光散射

　　光散射背景是指原子化过程中产生的固体微粒对光源辐射光的散射而形成的假吸收。当基体浓度过大而热量又不足的情况下，不能使基体物质全部蒸发，存在固体微粒，这样产生光散射引起的背景干扰。

　　3．火焰气体吸收

　　 FAAS 还存在火焰气体的吸收及溶液介质中各种酸引起的分子吸收，这种干扰在紫外段较大。因此在测定紫外段区元素时采用氩－氢气，空－氢气火焰较好，也可以用空白液调零来消除干扰。FAAS 法中，火焰稳定，时间长，主要以氘灯扣背景较好，在校正背景时要满足以下三点：

　　(1)必须在分析线同一波长处测量背景

　　(2)测定原子吸收信号时同时测定背景吸收信号

　　(3)要求两个光束完全重叠。

　　光谱干扰

　　指所选用的光谱通带内，除分析元素吸收的辐射之外，还有光源或原子化器的某些不需要辐射同时被检测出来的干扰。吸收线重叠干扰如 Co 253.649nm, 对 Hg 253.652 的干扰是典型的吸收线重叠，干扰的大小取决于吸收线重叠的程度，当两个元素吸收线的波长差等于或小于 0.03nm 时，称为重叠干扰严重。

　　排除干扰的方法：

　　⑴ 选用次灵敏线线

　　⑵ 预先将干扰元素分离掉

　　⑶ 利用扣背景方法

　　物理干扰

　　指样品在转移，蒸发和原子化的过程中，样品液的物理性质变化所引起的吸收强度的变化。FAAS中溶液的浓度，溶剂的变化, 主要使物理性质变化（粘度表面张力），使进样速度，喷雾器效率变化，从而影响吸光值。另外毛细管的直径、长度、浸没试剂的深度，同样影响进样速度。醇的浓度提高，表面张力会减小，喷雾效率就会提高。在测定血液中的痕量元素时加入 2％乙醇可提高灵敏度，减少取样量。

　　排除物理干扰的方法

　　⑴配制与样品相似的标准溶液。

　　⑵当样品浓度高时，须稀释样品

　　⑶采用标准加入法

　　⑷采用内标法

　　其他干扰

　　原子吸收分析中干扰因素很多, 还有仪器光源的干扰, 无机酸的干扰等。

　　以无机酸干扰为例：

　　 FAAS 分析中, 一般样品要通过酸前处理, 用低酸浓度定容样品, 所以, 使用酸后的干扰是复杂的，不同元素它的干扰因素是不同。即使同一元素, 条件不同, 酸的种类不同, 干扰也不同。有时会出现化学干扰, 有时是分子吸收干扰, 有时是电离干扰, 有些是基态效应等.在分析过程中,不同的测定元素, 不同的测定条件采取不同的酸来溶解。

　　如何灵活地排除干扰？

　　 FAAS 法中不同元素，不同前处理方法，它们的干扰因素是不同的，我们通过总结它们的共同点，以不同的角度来排除干扰。

　　碱金属元素测定：

　　如 K、 Na、Cs、 Li 等，它们主要是电离干扰（就补充自由 e -和易解离的元素）

　　碱土金属元素测定：如 Be、 Mg、Ca、Cr, Ba 等元素主要是化学干扰（阴阳离子干扰）不同元素的干扰采取不同的改进剂来消除干扰.

　　过渡金属元素测定：

　　如 Cu、Zn、Cd, 、Hg 等，这些元素容易解离，不会形成难挥发的化合物，很容易测定,在前处理时要注意挥发。

　　难熔元素测定：

　　如 Al、Be、B、 Si、Ge、T、W、 V 等稀土元素，它们容易形成耐热的氧化物，必须在强还原性高温下测定，而且灵敏度低。（主要是化学干扰），要采用适当改进剂，无机酸溶解，才能提高灵敏度。

　　还有 Ca、Cr、Mo、Sr 等元素：要注意燃气/助燃气比例控制火焰条件。

　　多谱线元素：（光谱干扰）选择好 SBW, 调低灯电流或选择调制法分离共振线

　　短波段吸收线：As193.7nm、 Se196.0nm、Zn213.8nm、Pb217.0nm、Cd228.8nm 等元素测定时，火焰气体对这些波长的光吸收很强，最好采用高性能光源，可以测定稳定的检测限，特别要注意光散射引起的背景吸收干扰。还有增加基体改进剂, 无机酸溶解样品等。混合气体的调节（流量比例）混合气体的流量和组成可以决定火焰的温度波长、燃烧头高度决定了光通过火焰的部位，火焰在燃烧中的各部位的干扰是不一样，原子化条件与溶液的组成，仪器的参数有关，它们具有综合的影响。

　　光散射引起背景干扰：

　　当溶液浓度过高、粘性大时，往往会引起光散射，光散射背景的干扰排除办法：

　　⑴浓度过高时采用稀释样品

　　⑵采用次灵敏线。

　　原子吸收中的背景校正

　　氘灯的校正不足与校正过度

　　背景校正过度的原因:

　　一般情况下，灯内的自吸收现象不能达到完全不产生原子吸收的程度。于是，利用自吸收校正背景时测定灵敏度有所降低，即校正过度。目前，提高灯电流的高电流部分的电流值，是提高自吸收校正背景时的测定灵敏度的有效手段。灯电流过大，直接影响灯的寿命。

　　关于标准曲线

　　1. 原子吸收的标准曲线通常不少于四个标准点。由于线性范围窄，在低吸光度范围和高吸光度范围误差大，最好配制均匀点的标准曲线。如果配置不均匀点标准曲线，必将导致在常用区间标准点间距加大，造成误差加大。

　　2. 原子吸收的标准曲线的弯曲并不少见。在弯曲区间，dA/dc是一个变量，即随着吸光度的增加，同一dA对应的浓度加大。在标准曲线范围内，仪器波动值相对变化不大时，随着A只的增加误差加大。在同一条标准曲线的不同位置测定的数据误差水平不同。

　　3. 上限标准点产生的吸光度值不应太小。