新研究：通过EMSI对单原子催化剂的调控催化析氢
单原子催化剂已经正式发展近十年，其工作重点也慢慢从最初的制备/表征拓展至机理性研究。目前，金属单原子在催化反应中的作用和反应机理尚且还在初步探索阶段。构建合理的催化反应构-效关系对设计高性能单原子催化剂至关重要。金属-载体电子相互作用（EMSI）提供了一种通过金属和载体之间的电子转移调节负载金属电子态的直接方法。相关富/缺电子状态将影响整个催化反应中间吸附物种的化学吸附和活化能，从而影响催化性能。
近日，新加坡国立大学（NUS）陈伟教授、施毅博士和南京大学夏兴华教授等人提出通过EMSI对单原子Pt催化剂的电子结构进行调控，构建酸性和碱性氢气析出反应（HER）构-效关系。采用先前报道的特异性位点欠电位沉积法（Nat. Commun., 2020, 11, 4558），制备出二维材料过渡金属硫/硒化物（MoS2、WS2、MoSe2和WSe2）负载的单原子Pt催化剂（图1b）。载体上的中心锚定硫族原子（S和Se）和周围过渡金属原子（W和Mo）通过EMSI共同调控单原子Pt电子结构，进而影响其HER电催化过程中间物种的吸附能和催化活性（图1a）。HAADF-STEM图像显示Pt在二维基底材料上呈现原子级分散（图1c～f）。
图1. 单原子Pt催化剂的合理设计和构建
利用XPS、XAS和电化学测试仪等表征手段分别对四种单原子催化剂上Pt（Pt-SAs/TMDs: Pt-SAs/MoS2、Pt-SAs/WS2、Pt-SAs/MoSe2、Pt-SAs/WSe2）的价态和电催化HER活性进行表征。再运用UPS价带谱、CO电化学溶出伏安、DFT计算等手段对单原子Pt在酸性和碱性催化过程中，中间物种（Pt-H和Pt-OH）吸附能进行探索（图2）。通过H/OH吸附能、Pt原子价态和其HER催化活性，构建出酸性和碱性HER构-效关系图（图2），并对单原子Pt催化剂在酸、碱性HER中反应机理进行合理猜想（图3）。此项工作为高性能单原子催化剂的设计和HER催化反应机理提供理论支持。
图2. 单原子Pt催化剂在酸、碱性HER中构-效关系的构建
图3. EMSI调控Pt单原子价态对电催化酸（a）、碱（b）HER活性的影响
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是新加坡国立大学施毅博士和马志睿博士，通讯作者是新加坡国立大学陈伟教授、施毅博士和南京大学夏兴华教授。
