清华大学等单原子催化最新成果速览
限制质子交换膜燃料电池（PEMFCs）大规模应用的关键在于阴极Pt基氧还原（ORR）电催化剂的稀缺性，负载在碳载体上的氮（N）配位过渡金属单原子或双原子催化剂是一类潜在的替代催化剂。然而，大多数的单原子和双原子催化剂都存在稳定性差的严峻挑战。阴离子配位可以调控双原子催化剂的电子结构，从而实现电催化性能的调节。N是最常见的配位阴离子，而磷（P）配位很少用于调控配位结构。另一方面，P配位通常可以实现电催化活性的增强，但是却忽略了对稳定性的影响。Fe基双原子催化剂是用于PEMFCs最有效的组合催化剂，如Fe-Co催化剂等。大多数的研究都集中在N配位Fe-Co双原子催化剂上，为了考察P配位的影响，有必要合成出特定结构的P/N共配位的双原子位点催化剂，但是仍然存在巨大的挑战。
鉴于此，北京航空航天大学水江澜教授等人提出了一种可控合成N/P共配位Fe-Co双原子位点催化剂的新方法，相比于单独N配位Fe-Co双原子位点或者Fe单原子位点，表现出卓越的燃料电池稳定性。该项研究提供了一种改善双原子催化剂稳定性的新策略。
本文要点：
1) 首先分别使用C34H28Cl2CoFeP2分子作为Fe/Co/P前驱体和ZIF-67作为N/C前驱体合成出N/P共配位Fe-Co双原子位点催化剂，该“前驱体预选择”策略可以保证Fe-Co双原子活性位点的均匀分布，电镜和光谱结果表明每一个活性位点都由FeCoN5P1组成；
2) 进一步合成出具有FeCoN6和FeN4位点的催化剂，用于比较P配位的影响，与FeN4和FeCoN6相比，P配位降低了FeCoN5P1中Fe和Co的形成能，导致FeCoN5P1/C表现出更稳定的活性位点，从而使PEMFC性能更稳定。
3) 然而，与单原子位点催化剂上的现象相反，由于P对ORR中间体的强烈吸附，将P添加到N配位的Fe-Co双原子中会降低其ORR活性。
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Yinuo Wang, et al., Catalysis stability enhancement of Fe/Co dual-atom site via phosphorus coordination for proton exchange membrane fuel cell. Nano Res. https://doi.org/ 10.1007/s12274-021-3966-y.
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2. Nano Research：稳定在β-FeOOH纳米管上的Au单原子实现高效氮还原
电化学氮气还原反应（NRR）是一种环境友好的将电能转化为NH3的方式。由于N2在电解质中的难溶性、催化剂差的N2捕捉能力以及竞争性析氢反应的存在，开发高性能的电催化异相催化剂是具有挑战性的。最近，单原子催化剂（SACs）在NRR反应中得到了广泛的关注，这主要得益于其暴露的高原子利用率，尤其是Au SACs表现出卓越的活性。此外，Fe基材料在催化NRR中也表现出优异的性能，因此利用Fe基材料锚定Au单原子至关重要。
鉴于此，天津理工大学张志明教授和中科院大连化学物理研究所张江威副研究员等人在多孔β-FeOOH纳米管上锚定Au SACs（Au-SA/FeOOH），可以在温和的条件先高效电催化NRR反应，通过结合多孔金属氧化物和SACs的优势实现了NRR性能的增强。
本文要点：
1) 通过简单的沉积法直接在β-FeOOH纳米管上锚定Au SACs，实现了Au-SA/FeOOH的制备，球差电镜和同步辐射吸收光谱证实了Au在β-FeOOH纳米管上的原子级分散状态；
2) 用于NRR电催化时，Au-SA/FeOOH可以实现高达2860 μg•h−1•mgAu−1的NH3产率，在-0.4 V (vs. RHE)电位下的法拉第效率为14.2%，优于大多数已报道的Au基催化剂
3) 实验和密度泛函理论计算结果表明，Au-SA/FeOOH可以显著增强N2分子的吸附能力，通过定向电子传输和优异的传质能力的协同作用卓越的NRR活性。
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Hao Sun, et al., Porous β-FeOOH nanotube stabilizing Au single atom for highefficiency nitrogen fixation. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-021-3937-3.
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3. Nature Catalysis：MgO(111)纳米片上原子级分散的铱催化苯-乙烯偶联反应
单原子催化剂（SACs）由于具有独特的结构和性能，因而在催化领域受到了广泛的关注。最大化的金属分散度不仅提高了贵金属的利用率，而且还为活性中心提供了非常规的几何和电子结构，使得单原子分散金属催化剂具有独特的催化性能。虽然人们在开发合成方法和描述催化行为方面做了大量研究，但是在原子尺度上理解单原子分散催化剂的结构-功能关系仍然是一个挑战。其难点在于控制和表征单个原子周围的配位环境，而其在很大程度上决定了催化性能。这一难题主要有以下因素导致：（1）载体表面的不均一性，例如结合位点（角、边和面）、缺陷位点（空位、台阶、晶界等）和非晶态结构（水合层、非晶态载体等）；（2）传统催化剂制备方法涉及的表面化学的复杂性；（3）单原子的动态行为；（4）缺乏可用的表征技术来探测与单原子直接结合的配体原子（主要是C、N和/或O）。因此，配体（载体）和金属中心之间的相互作用有待进一步的深入理解。
鉴于此，上海科技大学刘朋昕研究员和瑞士苏黎世联邦理工大学Christophe Copéret教授等人成功合成出具有精准配位结构的高度分散的Ir(III)催化剂，在苯和乙烯偶联形成苯乙烯的反应中显示出独特的催化性能，与产生乙苯的常规均相和非均相Ir催化剂形成鲜明对比。本研究不仅开发了一种制备结构精确单原子分散催化剂的方法，而且在原子尺度上剖析了活性中心的表面配位结构，发现了特殊表面化学状态导致的奇特催化活性。
本文要点：
1) 使用二维纳米MgO单晶作为载体，可以保证载体表面结构的长程有序和规整性，利用表面金属有机化学方法，将单核铱配合物接枝在载体表面，经过后续处理得到两个催化剂：低负载量时铱为单原子分散，高负载量时铱为团簇（单原子、双原子、三原子等物种），并通过详细的结构表征，证实载体和制备方法的设计是均一配位环境的保证；
2) 与铱基均相催化剂和其他单原子分散铱催化剂相比，新型催化剂在苯-乙烯偶联反应中表现出完全不同的催化活性，可以高选择性地得到苯乙烯产物；
3) 固态核磁、同位素标记等实验说明反应通过C–H键活化，烯烃插入和β氢消除发生，揭示了氧化镁极性晶面的表面电场对催化性能的影响；
4) 最后还评估了该催化剂的稳定性，发现在1 wt.% Ir/MgO-cal的催化苯-乙烯偶联反应中，转化率在至少三个小时内随时间线性增加，提出了工况下表面团簇动态解离的可能性。
Pengxin Liu, et al., Atomically dispersed iridium on MgO(111) nanosheets catalyses benzene-ethylene coupling towards styrene. Nat. Catal., https://doi.org/10.1038/s41929-021-00700-3.
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4. Applied Catalysis B：缺陷工程锚定Pt单原子实现高活性析氢电催化
随着药物化学的快速发展，人类对各类疾病的治疗和抵抗能力得到了显著的改善。然而，在药物的研发过程中，所产生的废水中会残留大量的药物残存物，会造成严重的环境污染问题。作为最常见的抗生素药物，环丙沙星和布洛芬常常残存在于地表水和地下水之中，而如何去除这些污染物是有待解决的重要科学难题。在众多降解有机药物的方法中，高级氧化法（AOPs）是一种被广泛应用且具有普适性的水体保护方法之一。然而，仍然存在纳米颗粒容易团聚、活性差等难题，并且使用寿命也往往较低。因此，如何开发高效、稳定且低成本的AOPs催化剂，是目前亟需突破的一项有机药物污染物降解的关键性科学难题。
鉴于此，北京工业大学隋曼龄教授、卢岳副教授和印度Kalasalingam研究教育学院的Meenakshisundaram Swaminathan教授等人首次开发出一种石墨烯复合的Fe3O4基W、V双原子氧化物催化剂（SMAO-MrGO-ED），能够高效降解环丙沙星和布洛芬污染物，为高效降解有机药物污染物催化剂的开发提供了新的思路。
本文要点：
1) 利用球差矫正透射电子显微镜和X射线吸收谱测试表明，所合成的催化剂中W和V元素以单原子金属氧化物形式锚定在Fe3O4基体表面，其中W元素主要占据Fe3O4中的Fe2+位置；
2) 瞬态光电流响应和紫外可见吸光光谱结果表明，W和V元素的锚定极大提升了催化剂的电子空穴分离能力并改善了催化剂的禁带宽度，电子自旋共振测试结果表明该催化剂在进行光催化反应时产生的大量O2•−是其能够高效降解环丙沙星和布洛芬的直接原因；
3) 与其他光催化有机药物的催化剂相比较，本工作开发出的Fe3O4基W、V双单原子氧化物光催化剂拥有对环丙沙星和布洛芬的最高降解效率，对这两种污染物的降解效率分别为98.43%和98.12%。同时在5次循环反应后其催化性能没有发生显著的下降。
Karuppaiah Selvakumar, et al., Single metal atom oxide anchored Fe3O4-ED-rGO for highly efficient photodecomposition of antibiotic residues under visible light illumination. Appl. Catal. B, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120740.
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5. Nature Communication：基底应变调控CuN2C2单原子位点的原位几何畸变和氧还原活性
单原子催化剂（SACs）在氧还原、析氧和二氧化碳还原等众多能量转换反应中表现出独特的催化性质。最近的研究表明，这些SACs中的活性中心在反应过程中会发生组成和结构的变化，进而对催化反应的活性、选择性和稳定性产生影响。但目前的研究尚未建立起活性中心结构与其原位变化之间的联系，因此无法从材料设计的角度对催化剂性质进行调控。此外，碳基底对SACs的性能也会产生重要的影响，但是碳基底结构与原位催化行为之间的关系尚未引起人们的重视。石墨烯和碳纳米管（CNT）具有均匀的sp2杂化碳骨架结构，为研究SACs的结构-性能关系提供了理想的模型。与石墨烯相比，CNT具有更多的sp3类C原子和应变的C-C键。弯曲的碳基底可能导致活性位点的动态演变，从而调控SACs的催化过程。
鉴于此，哈尔滨工业大学杜春雨教授等人对生长在不同曲率石墨化碳上的Cu SA位点进行研究，发现碳基底的弯曲应变可以通过调控SACs在反应中的畸变程度对氧还原催化活性进行调控，这项工作发展了SACs在碳基底方面的结构-性能关系，并为其未来的设计和活性提升提供了重要的理论指导。
本文要点：
1) 借助量子化学计算和原位XAFS分析发现，在催化ORR反应时含氧物种沿轴向吸附在Cu原子上，改变了Cu原子所处的配位场引起结构畸变，使得原本近乎平面的CuN2C2位点转变为四方锥结构，而这种结构畸变程度受到载体内应变的调控作用。在平面结构的石墨烯上，Cu原子的轴向位移导致周围原子局部弯曲应变提升，能量上不利，因此畸变较弱；在弯曲程度较大的小管径碳纳米管上，Cu原子的轴向位移反而会降低周围原子的局部曲率，释放内应变以稳定体系，能量上更有利，因此畸变明显；
2) 这种结构畸变对Cu所成的化学键造成影响，并进一步影响了经由化学键发生的活性中心向吸附物种的电荷转移。在畸变最小的石墨烯上，Cu和吸附含氧物种之间作用弱，电荷转移受限；在畸变最大的小管径碳纳米管上，Cu和N之间化学键被拉长而削弱，电荷转移也受限，因此在适中管径的碳管上能保证Cu与吸附物种之间建立起较强作用的同时不过分削弱原有配位键，使得活性位点向吸附物种转移电荷最大化，催化剂活性最佳；
3) 最佳的CuN2C2位点位于直径为8 nm的碳纳米管上，相比于石墨烯，其活性提高了6倍。
Guokang Han, et al., Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN2C2 single-atom sites. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-021-26747-1.
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6. Angew. Chem.：嵌入在RuO2球中的Co单原子作为双功能析氢和析氧电催化剂
由于电解水阴极析氢（HER）和阳极析氧（OER）反应的动力学缓慢，因此必须发展高效的电催化剂以促进水的加速电解。相比于昂贵的Ir基和Pt基催化剂而言，Ru基催化剂最近在OER和HER领域引起了广泛关注。然而，大多数的Ru基催化剂制备方法复杂，并且在OER条件下会被严重氧化和溶解，导致稳定性较差，因此必须设计新型Ru基催化剂解决这个难题。单原子催化剂由于具有高的原子利用率在催化领域引起了广泛的兴趣，尤其是单原子可以调控贵金属催化剂周边原子的电子结构和局部原子构型，从而实现电催化性能的增强。
鉴于此，清华大学陈晨教授等人通过一步水热法合成出一种嵌入在RuO2球中的Co单原子催化剂（Co-SAC/RuO2），实现了卓越的碱性OER和酸性HER性能，揭示了Co单原子在调控RuO2电子结构方面的独特作用。
本文要点：
1) 首先通过一步水热法合成出Co-SAC/RuO2，通过球差电镜、同步辐射等表征手段证实了嵌入在RuO2球中的Co单原子结构；
2) Co单原子的嵌入可以调控周边Ru原子的电子结构，从而实现HER和OER性能的增强，在1.0 M KOH电解质中，Co-SAC/RuO2在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为200 mV，在0.5 M H2SO4电解质中的HER过电位为45 mV，并且均可以稳定地循环超过20小时；
3) 实验和密度泛函理论（DFT）计算结果均表明，与RuO2相比，掺入Co单原子后，可以降低Co-SAC/RuO2的HER和OER的能垒，从而实现活性的增强。
Khadim Shah, et al., Cobalt single atom incorporated in ruthenium oxide sphere: A robust bifunctional electrocatalyst for HER and OER. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202114951.
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7. Angew. Chem.：在正一价锌位点上合理设计质子供给中心促进CO2电还原动力学
通过可再生能源耦合的电化学CO2还原反应（CO2RR）为CO2转化成高附加值化学品提供了一条有潜力的途径。其中，CO作为CO2RR反应的重要还原产物，可广泛应用于各种多碳化学品的工业化生产。然而，由于缓慢的水解离反应动力学导致的质子供给速率低，涉及多电子和质子转移的电化学CO2RR反应过程受到了选择性差和产率低的极大限制。因此开发高效稳定的电催化剂用于CO2RR迫在眉睫。
鉴于此，浙江大学侯阳教授等人以金属氮碳（M-Nx/C）催化剂为研究对象，通过一种熔融盐辅助的全固相合成策略，设计并开发了一种全新的具有原子级分散的正一价Zn-N3+1活性位点的锌-氮-碳纳米片（Zn/NC NSs）催化剂，大幅度提升了电催化CO2RR反应动力学，为探索高效的单价单原子催化剂开辟了新的途径。
本文要点：
1) 首先通过密度泛函理论（DFT）计算预测，Zn/NC NSs中的扭曲Zn-N3+1活性位点可以促进水解离过程并加速质子的供给，从而促进*CO2的质子化过程，降低COOH*中间体形成的能量势垒，最终促进CO2RR性能的提升；
2) 然后采用熔融盐辅助固相热解法具有丰富Zn-N3+1活性位点的氮掺杂碳纳米片，同步辐射吸收光谱等结构表征结果表明，Zn/NC NSs催化剂的活性位点是扭曲的Zn-N3+1结构，其中Zn物种为+1价，在扭曲的Zn-N3+1结构中，中心Zn(I)原子与四个氮原子发生配位，其中三个氮原子位于同一边的石墨边缘，另一个特殊的氮原子位于另一石墨边缘。由于两个石墨边缘由Zn-N3+1位点连接，导致了Zn-N3+1位点呈现出扭曲结构，并且该扭曲结构也稳定了正一价Zn(I)原子的存在；
3) 该Zn/NC NSs电催化剂具有优越的CO2RR催化性能，在高达50 mA cm-2电流密度下，展现出约95%的CO法拉第效率、以及出色的催化稳定性；
4) 原位红外光谱结果进一步证实，在合理设计的质子供给中心上，扭曲的Zn-N3+1结构在*CO2到*COOH的决速步中加速了CO2活化和质子化；
5) 由Zn/NC NSs作为阴极的Zn-CO2电池可以实现1.8 mW cm-2的最大功率密度。
Jiayi Chen, et al., Promoting CO2 electroreduction kinetics on atomically dispersed monovalent Zn(I) sites by rationally engineering proton-feeding centers. Angew. Chem. Int. Ed., doi: 10.1002/anie.202111683.
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8. Angew. Chem.：氮杂环卡宾配位的Cu单原子位点实现高效甲烷电合成
发展高效的电催化CO2还原（CO2RR）到CH4的催化剂因其有望促进实现间歇性的可再生电能存储而备受关注。分子催化剂可以模拟生物酶的高的催化活性和选择性，且分子结构容易调控，在催化领域颇受青睐。N-杂环卡宾（NHC）是一种具有很强的σ供能能力的配体，可以调整主体元素的电子结构，在CO2RR中具有极大的潜在应用价值。然而，目前大多研究都是基于NHC对于金属团簇和颗粒的修饰，对于具有特殊电子结构的单原子位点催化剂的耦合则鲜有报道。
鉴于此，清华大学王定胜教授等人以Cu单原子为研究对象，通过原位封装策略，构建了金属有机骨架 (MOF)封装的NHC配位的Cu单原子位点催化剂，并用于高效的甲烷电合成，为甲烷的工业电合成提供了一种潜在的催化剂材料
本文要点：
1) MOF封装的NHC配位的Cu单原子位点催化剂（2Bn-Cu@UiO-67）在电催化CO2还原到甲烷中具有极大的优势。一方面，2Bn能够通过金属-碳键紧密的锚定Cu单原子，并利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度，进而从根本上赋予了CO2超高的甲烷化能力。另一方面，MOF 基体不仅可以增强CO2分子捕获能力，而且互连MOF 孔道可以提供多个微反应腔，进而增加每个催化中心附近的气态反应物的可用性；
2) 该2Bn-Cu@UiO-67在电化学CO2到CH4中表现出高的活性和选择性。在-1.5 V下CO2RR到CH4的法拉第效率（FE）高达81%，相应的电流达到420 mA cm-2。值得注意的是，CH4的FE在较宽的潜力范围内保持在70%以上，并实现了前所未有的16.3 s-1的周转频率（TOF）；
3) 原位红外和拉曼分析结果表明，2Bn-Cu@UiO-67可有效的促进CO2到CH4中间体的产生，并且催化剂的结构在电解过程中能够基本维持稳定；
4) 密度泛喊理论计模拟进一步表明NHC的σ捐赠特性使Cu单原子表面电子密度的富集促进*CHO中间体的优先吸附，有利于电催化CO2到CH4路径的高选择性发生。
Shenghua Chen, et al., MOF encapsulating N-heterocyclic carbene-ligated copper single-atom site catalyst towards efficient methane electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202114450
