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配合物的异构现象

2022.12.16

配合物的多种异构现象,大部分是由于立体结构不同或内界组成和配位体的连接方式不同而引起的。配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象,叫立体异构现象。顺式指同种配位体处于相邻位置,一般用“顺”或“cis-”表示;反式指同种配体处于对角位置,一般用“反”或“trans-”表示。

对于配位数为2、3、4(四面体)的配位化合物来说不存在这种异构现象,因为这些空间结构中的配位位置是彼此相邻的,没有反位的现象存在。但对于平面正方形和正八面体配位化合物来说,顺反异构现象则非常常见。 

平面正方形配合物

平面正方形的[MA2B2]类型配合物可有顺式和反式两种异构,如二氯·二氨合铂[PtCl2(NH3)2]有下列两种异构体:相同的配体Cl-和NH3处于顺位位置,为顺式异构体。相同的配体Cl-和NH3处于反式位置,为反式异构体。

有少数Pt的平面正方形配位化合物含有4种不同的配体,这种情况下就会有三种异构体存在,如[Pt(NH3)NH2OH(Py)(NO2)]+配离子。这种情况就不能用简单的顺-反来表明,如下图,命名时一般是把两组反位的配体放在角括号里。

正八面体配合物

配位数为6的八面体结构,其顺反异构现象与平面正方形的情况类似,但情况较为复杂。

有两种配体的[MAB5]型配位化合物,没有几何异构体存在。

有两种配体的[MA2B4]型配位化合物,同样存在顺反异构现象,有两种立体异构体,如下图所示的[CoCl2(NH3)4]+: 

有两种配体的[MA3B3]型配位化合物,如[RhCl3(Py)3]也有两种异构体,将两种配体各自连成相互平行的平面称为面式异构体(顺-顺式异构体),用“cis,cis-”表示,反之若两平面相互垂直则称为经式异构体(顺-反式异构体),用“cis,trans-”表示。

有三种配体的[MAB2C3]型配位化合物有3种异构体。

有三种配体的[MA2B2C2]型配位化合物有5种异构体。

对于[MABCDEF]这样的配位化合物应该有15种几何异构体,此类配位化合物如[Pt(Py)(NH3)(NO2)(Cl)(Br)(I)],但现只制得其中的三种。


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