Angew：二维MOF纳米晶光电催化CO₂还原的平面内分形多孔图形雕刻
固态材料的合成后转化（PSC）可以产生多样化的复杂结构和组成，显示出独特的性能和应用。除了典型的均质化学蚀刻导致空心或凹形形态外，晶格引导的各向异性蚀刻以产生多孔的分层图案，在一些传统的2D纳米晶体（NCs）中，通过在高温下使用干气态蚀刻剂，几乎没有探索过。然而，这种高温反应性气体环境与大多数先进纳米材料并不友好，这阻碍了蚀刻过程在基于溶液的PSC领域蓬勃发展。例如，通常需要对金属有机骨架（MOF）进行化学蚀刻才能进入内部主体，选择性地暴露活性金属节点和中孔，以适应NCs，分子或生物催化剂。然而，除了一些关于重塑晶体形态的报道或MOF表面的三角形坑洼，这些方法通常由于蚀刻过程中缺乏顺序或方向性而导致随机形状的孔隙MOF。因此，在原子到介观水平上缺乏对晶格溶解的精确控制的情况下，雕刻定义明确的长程多边形多孔图案是较为困难的。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。
在这里，韩国浦项科技大学Chang Yun Son 助理教授和 In Su Lee教授团队介绍了一种纳米雕刻策略(NSS)来雕刻多边形孔图案，涉及二维MOF，其中不同介孔的几何形状、层次顺序和分布可以被精确控制。NSS利用了两种不同的各向异性腐蚀机制，每一种机制都经历了向面内正方形晶格不同方向的单独的横向单元溶解路径，分别在整个面内区域雕刻出符号状和分形状的孔图案。分形刻蚀除了保证尺寸不能高的孔隙率外，还在几纳米薄的多孔二维MOF数控加工上引入了长程有序和稳健的孔图形。随后，利用这些分形孔，在多孔2D-MOF的扩展孔周边容易到达的边缘位置选择性地稳定和高负载Re(bpy)(CO)3Cl配合物，该配合物是目前公认的CO2还原反应活性分子催化剂之一。该复合光催化剂在可见光下进行了光电催化CO2还原，其产CO速率为74.8μmolh-1g-1,法拉第效率(FE)>97%，并产生稳定的光电流24 h。
首先，作者采用基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)导向的横向生长过程的改进方法，在MOF-5相中合成了具有[Zn4O]6+团簇单元的二维MOF纳米片(s-MOF)[横向尺寸(D)=1.5-2.5 μm,厚度(t)≈9 nm]，通过1,4-苯二甲酸(BDC2-)桥联八面体阵列。经过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X-射线衍射谱(XRD)分析表明，s-MOF的溶解选择性地发生在内部表面，边缘和拐角不受损伤，在整个面内区域形成介孔（图1c，e)。在蚀刻过程中，初始的整体方形形状、微米级横向尺寸和单晶相都保持不变，从而产生了二维MOF-5晶体的多孔方形纳米片（孔-MOF）。其特点是，孔-MOF平面具有由多边形欧几里得曲率所包围的分层对称的孔模式，这与传统合成的三维MOF球形和不规则的多孔结构不同。
一旦初始孔形成，向（100）和（110）方向的晶格溶解（分别与正孔和分形孔的演化有关）必须打破不同的分子配位结构（图2a，b)。作者利用分子动力学(MD)模拟表明，二维MOF的表面配体可以自发地被溶剂（DMAC）分子取代（图S8)。因此，溶解是通过两步机制进行的，即金属配位的DMAC溶剂分子与EtOH交换，然后EtOH结合的Zn节点溶解。这两个过程都依赖于Zn节点的配位结构，相对时间尺度之间的竞争导致了不同的孔隙结构。
作者调整反应参数，有选择地沿（100）-和（110）-面进行刻蚀，获得带有正极孔或分形孔的专属产物（图3a)。使用较低的s-MOF浓度（用EtOH稀释5-25倍）可以减少固-液界面上分子扩散的阻碍，导致较好的（100）蚀刻，从而在二维MOF-5纳米片（Plus-MOF）上产生Plus-MOF孔，作为唯一的蚀刻产品，具有可控的通道宽度（图3b)。另外，在较高浓度的悬浮液中（用EtOH稀释2倍），在温和的磁搅拌或涡旋下，分形孔可以选择性地嵌入s-MOF上，这引发了缓慢的扩散控制（110）蚀刻（图3c)。样品在不同浸泡时间的TEM图像显示，最初（15 min内）出现数量较少的分形小孔(50-60 nm)，并继续合并，长时间长大到0.8-1.2 μm，直到跨越整个面内区域，最终产生高度多孔的二维MOF-5结构，分形图案在基面上广泛雕刻(FRAC-MOF)[图3C(IV-VI)]。一旦经过扩散限制蚀刻，所得的frac-MOF在超音波作用下测试，对进一步的（100）蚀刻具有机械鲁棒性和化学稳定性。
接着作者利用frac-MOF在纳米和微米宽的二维结构上具有长范围和稳健的孔图案的诱人特性来修饰电极表面，因为大的开孔有助于在二维-二维界面上最大化催化剂-电极接触面积，同时允许电荷和分子（基底和产物）畅通无阻地传输。为此，他们首先尝试在frac-MOF上安装金属配位的NH2官能团，在s-MOF的蚀刻悬浮液中加入2-氨基-1,4-苯二甲酸(NH2-H2BDC)，然后，利用NH2-frac-MOF纳米片的游离NH2基团与Re(bpy)(CO)3Cl催化剂（以ReI表示）进行有效共轭，沿着长而缠绕的分形孔边界（宽度30-70 nm)（图4c)。采用TEM、HAADF-STEM、EELS、XRD、FTIR、ICP-AES[7.2wt%ReI]对复合催化剂(Re@NH2-frac-MOF)进行了表征，并进行了CO2还原反应(CO2RR)的光电催化(PEC)活性测试（图4D)。作者认为Re@NH2-frac-MOF在二维分形多孔载体上具有高负载量的充分暴露的REI催化剂和适当高的可见光吸收NH2-frac-MOF组分可以在PEC-CO2RR中提供协同催化性能（图4A)。
总结
韩国浦项科技大学Chang Yun Son 助理教授和 In Su Lee教授团队提出了一种晶格引导的各向异性蚀刻策略，包括二维MoF-5纳米晶体，以生成分层有序的纳米到介观尺度孔隙率，并以正形和分形模式演化。该反应经历了两种不同的溶解机制，如果采用合适的湿法蚀刻条件，这两种机制可以选择性地有利于一种而不是另一种。相应的DFT结果验证了在金属位点上发生的关键溶剂/蚀刻剂交换，即在蚀刻剂结合的金属节点从MOF表面完全溶解之前，对于（110）蚀刻比（100）蚀刻具有更低的能垒；因此，在蚀刻剂不足的溶液中产生的孔的对角线传播，而通过苛刻的蚀刻条件产生热力学上优选的加孔。其次，这些多尺度对称分形孔是在慢扩散控制刻蚀条件下产生的，它们正确地支持了CO2RR催化剂的边缘位置选择性壳层，即含有含NH2-frac-MOF的游离胺基的高含量Re(bpy)(CO)3Cl。结果表明，在分形孔的扩展边界上适当暴露的活性位点保证了PEC-CO2RR的高重催化，CO产率为74.8 μmolmg-1h-1，在0.7V（vs.Ag/AgCl）下，FECO最大值为97.9%，并且在Re@NH2-frac-MOF杂化中具有显著的长期稳定性。
