挥发性卤代烃检测方法介绍--气相色谱法
有机卤代烃广泛用作溶剂、工业和民用清洗剂,这些物质不但能损伤皮肤、引起中枢神经中毒,还能引起细胞原形质、心脏等的损害,对肝、肾、胰腺也有不良影响,一些化合物可能还有致癌的作用,因此所有的有机卤化物都有较大的性,大气中的卤代烃除极少部分来自于天然的生物代谢外,主要来源十人为的污染空气和废气中卤代烃的采样主要用固体吸附剂吸附,用热脱附或溶剂解吸,然后用气相色谱分离用电子捕获检测器(ECD)或氢火焰检测器(FID)检测有关热脱附法测定有机卤代烃的具体方法见挥发性有机物分析。
一、原理
本方法采用活性炭采样,二硫化碳解吸,分析氯基本、二溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯溴乙烷、氯甲烷、邻二氯苯、对二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氧乙烯、1,2-二氯乙烷、六氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷共十六种卤代烃。
用FID检测器卤代烃的检出限为0.01mg/每个样品,用ECD检测器卤代烃的检出限为0.01μg/每个样品。
二、仪器
①气相色谱仪:带有FID检测器和ECD检测器,配有积分仪或色谱工作站。
②空气采样器,采样流量在0～1L/min可调。
三、试剂
①二硫化碳:使用前进行提纯,保证卤代烃的空白符合要求。
②卤代烃的标准溶液:卤代烃的标准溶液可以使用单标或混合标准,然后用二硫化碳或戊烷稀释成合适的标准。
③内标溶液:当用FID检测器时,癸烷、正十一烷或辛烷可以用作内标。
④活性炭采样管:自制或购买。
四、采样
1、活性炭采样管的制备
用一根长7cm,外径6mm,内径4mm的玻璃管,分两段填装20/40目活性炭,中间用2mm的氨基甲酸酯泡沫塑料隔开,玻璃管两端用火熔封活性炭在装管前于600℃通氮处理1h。前段装100mg活性炭,后段装50mg。在管的后部塞入3mm的氨基甲酸酯泡沫塑料,在管的前部放入一团硅烷化玻璃毛。活性炭采样管在以1L/min的流量采样时,压降必须小于3.4kPa。
2、采样方法
用橡胶管将活性炭采样管与采样器连接,采样管垂直向上进行采样,采样流量0.5L/min。采样结束后,将采样管两端封闭,在4℃冷藏保存。
五、步骤
1、色谱条件
使用毛细管柱(DB-130m×0.25mm×0.5μm或DB-130m×0.32mm×0.5μm)或填充柱(固定相为SP-2100或含有0.1%Carbowax11500的SP-2100)载气为氮气和气,使用FID检测器时空气和氢气的流量可以根据仪器说明书要求确定。
2、标准曲线
卤代烃的分析采用外标法,向 5ml 容量瓶或 2ml 带螺盖的玻璃瓶中加入 100mg 的活性炭,然后加入卤代烃的标准溶液(和内标化合物),最后加入二硫化碳使二硫化碳和标准的总体积为1ml,卤代烃标准曲线一般需3～5个不同浓度点,最低浓度点应接近于方法的检测限,各点的响应因子的相对标准偏差≤20%或曲线的相关系数≥0.995时,标准曲线合格。
3、样品预处理
将采样管中的活性炭的前段和后段分别转移至5ml的容量瓶或2ml的玻璃管中,弃去聚酯泡膜和玻璃毛,准确加入1ml 纯化过的二硫化碳,放置30min后进样分析(用内标法时在加入CS2之前先加入内标化合物)。
六、计算
按与标准曲线相同的程序测定样品中各分析物质的浓度,记录保留时间和峰面积(峰高),以保留时间进行定性,以峰高或峰面积定。计算公式如下:
式中:W——样品中分析物质的总量,mg;
Ws——根据标准曲线计算样品进样后计算的分析物质的量,ng;
Ve——硫化碳加入到活性炭中的,ml;
Vi——仪器的进样量,μl。
式中:C——标准状态下分析物质的浓度,mg/m3;
Wf——吸附管前段活性炭中分析物质的量,mg;
Wb——吸附管后段活性炭中分析物质的量,mg;
Bf——空白吸附管前段活性炭中分析物质的量,mg;
Bb——空白吸附管后段活性炭中分析物质的量,mg。
式中:P——现场采样时的大气压,kPa;
V——实际采样体积,L;
t——实际采样温度,℃;
Vs——标准状态下的采样体积,L。
七、质量保证和质量控制
①采样器在采样前或采样过程中发现流量有较大的波动时,均应该进行流量校正。
②每次样品分析前后必须进行中间浓度检验,如果样品多于10个时,每10个样品进行一次前后的中间浓度检验,如果中间浓度的实际值与曲线所得值的偏差≤15%,则样品的分析数据有效。
③每使用一批新采样管,必须测定次吸附管前后活性炭的空白。
④每次采样时应做一个过程空白(采样管带到现场但不进行采样,但打开采样管的两端,然后同采样的采样管一样密封,带到实验室后同样品一样进行分析,分析的结果则为过程空白)。
⑤当采样管后部活性炭测定的数值大于前部0%时,应记录样品可能穿透或可能有损失。
⑥每使用批新的活性炭时要进行卤代烃在活性炭的解吸效率,做解吸效率时每一个化合物的最后浓度应接近曲线的中间浓度,每一个化合物的解吸效率应≥80%。
解吸效率=(分析的量 - 空白含量)/实际加标量。
⑦采样后,采样管放置六天内,1,2,3-三氯丙烷的损尖少于15%,所以应在6d内解吸完毕,10d内分析完毕。
⑧每次采样,样品在10个之内和每10个样品应做一个平行样,平行样的偏差应≤25%。
