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卤代烃的合成办法

2022.5.17

简单的卤代烃,如氯(代)甲烷、二氯甲烷等,多是在高温或光照条件下由烷烃直接发生取代反应制得。结构复杂的卤代烃则多由相应的醇或不饱和烃制得。

对于一卤代烃而言,通常用醇、烃来制取:

(1)由醇制取:是普遍采用的经典方法。常用的试剂有氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜(SOCl2,或称亚硫酰氯)。

A.醇与氢卤酸作用:

ROH+HX®RX+H2O

这是一个可逆反应。为了使反应完全,设法从反应中不断地移去水,可以提高产率,例如在制备氯代烃时,采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中;制备溴代烃时,是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热;制备碘代烃时,将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是,这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反应过程中会发生重排,生成混合产物。

B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用,可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化磷或三碘化磷。例如:

3C2H5OH+PBr3®3C2H5Br+P(OH)3

3C4H9OH+PI3®3C4H9I+P(OH)3

所用的三卤化磷是用赤磷和溴或碘直接加入醇中反应。

制备氯代烃一般不采用三氯化磷,常因生成亚磷酸酯而使产率只能达到50%左右:

3ROH+PCl3®P(OR)3+3HCl

所以,一般采用五氯化磷与醇反应制取氯代烃。

ROH+PCl5®RCl+POCl3+HCl

C.醇与氯化亚砜(SOCl2)作用。这是制备氯代烃最常用的方法之一。

ROH+SOCl2®RCl+SO2­+HCl­

反应生成的副产物都是气体,容易除去,故产品纯度高,产率可达90%左右。工业生产也多采用此法。

(2)用烃制备

A.饱和烃发生取代反应:CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl

B.不饱和烃发生加成反应:CH2=CH2 + HBr ® CH3CH2Br


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