氯气测定方法介绍--甲基橙分光光度法
一、原理
氯气指固定污染源有组织排放和无组织排放的游离氯。
含溴化钾、甲基橙的酸性溶液和氯气反应。氯气将溴离子氧化成溴,溴能在酸性溶液中将甲基橙溶液的红色减褪,用分光光度法测定其褪色的程度来确定氯气的含量。当采集无组织排放样品体积为30L时,方法的检出限为0.03mg/m3,定量测定的浓度范围为0.086～3.3mg/m3。当采集有组织排气样品体积为5.0L时,方法的检出限为0.2mg/m3,定量测定的浓度范围为0.52～20mg/m3。
游离溴有和氯相同的反应而产生正干扰,微量二氧化硫对测定有明显负干扰。
二、仪器
①分光光度计:具1cm比色皿。
②多孔玻板吸收管:25ml。
③采样管:以硬质玻璃、氟树脂或氯乙烯树脂为材质,具有适当尺寸的管料的采样管。
④引气管:聚四氟乙烯或聚乙烯软管,头部装接一玻璃漏斗。
⑤连接管:聚四氟乙烯软管或内衬聚四氯乙烯薄膜的硅橡胶管。
⑥烟气采样器。
三、试剂
除非另有说明,分析过程中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。
①浓硫酸:ρ=1.84g/ml。
②甲基橙。
③溴化钾。
④溴酸钾;基准试剂。
⑤硫酸溶液(1+6):量取100ml浓硫酸,缓慢地、边倒边搅拌加入到600ml水中。
⑥甲基橙吸收贮备液:称取0.1000g甲基橙,溶解于100ml 40～50℃的水中,冷却至室温,加无水乙醇20ml,移入1000ml 容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀。此溶液放置暗处可保存半年。
⑦甲基橙吸收使用液:用吸管移取甲基橙吸收贮备液250ml,置于1000m容量瓶中,加入500ml(1+6)硫酸溶液,再加入5.0g溴化钾,溶解后用水稀释至刻度,混匀。
⑧溴酸钾标准贮备液C(1/6KBrO3)=1.41×10-1mol/L:称取1.9627溴酸钾,用少量水溶解,移入500ml容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀。此溴酸钾标准贮备溶液每毫升相当于5.00mg氯。放置暗处,可保存半年。
⑨溴酸钾标准使用液C(1/6KBrO3)=1.41×10-3mol/L:用吸管移取溴酸钾标准贮备液10ml,移入1000ml容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀。此溴酸钾标准使用液每毫升相当于50.0μg氯。
四、采样
1、有组织排放样品采集
①～②采样位置和采样点,采样装置的连接,分别同硫氰酸汞分光光度法。
③样品采集:将采样管头部塞适量玻璃棉后,插入排气筒采样点,用两支串联,内装10.0ml甲基橙吸收液的多孔玻板吸收管,以0.2L/min的流量采样。当吸收液颜色有明显减褪时,即可停止采样。如不褪色,采样时间选择60min。
2、无组织排放样品采集
①采样位置和采样点,②采样装置的连接,分别同硫氰酸分光光度法。
③样品采集:串联两支内装10.0ml甲基橙吸收液的多孔玻板吸收管,以0.6L/min的流量采样。当甲基橙吸收液颜色明显减褪时,可停止采样。如不褪色,采样时间选择60min。
3、样品的保存
采样后,将两管样品溶液全部转移到100ml容量瓶中,用水洗涤吸收管,合并转移到此容量瓶中。用水稀释至标线,混匀,待测定。该样品显色完成后溶液颜色稳定,常温下至少可保存15d。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
取七个100ml容量瓶,各加入20.0ml甲基橙吸收液,并按次序分别移入溴酸钾标准使用溶液0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00ml(即相当于含氯量为0、10、20、40、60、80、100μg),用水稀释至刻度,混匀。放置0min后,用1cm比色皿,在波长507nm处,以水为参比,测定吸光度。以吸光度对氯含量(μg)绘制校准曲线,并计算得到标准曲线的线性回归方程。
2、样品测定
采样后转移到100ml容量瓶中的溶液,放置40min后,用1cm比色皿,在波长507nm处,以水为参比,测定吸光度。
六、计算
测得样品吸光度后,在标准曲线上读取其对应的氯含量(μg);或根据回归直线方程计算求得氯含量(μg)。
式中:W——样品溶液中测得的氯含量,μg;
Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
七、说明
①温度低于20℃时,标准曲线绘制和样品测定都必须延长反应显色时间。或将反应后的吸收液置于20～30℃恒温水浴中40min。
②在现场采样时,如氯气浓度较高,则操作人员应在上风向并戴好防毒口罩操作,严防氯气中毒。
③本方法适用于测定固定污染源有组织排放和无组织排放的氯气。
八、精密度和准确度
五个实验室对浓度为3.70mg/m3的统一样品分别进行测定,其精密度数据见表1。
五个实验室同时对某企业的有组织排气和环境空气进行采样和分析的结果表明:有组织排气的采样分析结果相对标准偏差为11%;环境空气采样分析结果相对标准偏差为23%。
五个实验室对浓度为3.70mg/m3的统一样品分别进行加标回收率测定,得到回收率区间为98.8%～103.5%。
五个实验室同时对某企业的排气和环境空气进行采样测定实际样品的加标回收率,回收率分布于91.0%～97.5%之间。
