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.CD光谱的基本知识

2018.7.01

 圆二色性是研究分子立体结构和构象的有力手段。在一些物质的分子中,没有任意次旋转反映轴,不能与镜像相互重叠,具有光学活性。电矢量相互垂直,振幅相等,位相相差四分之一波长的左和右圆偏振光重叠而成的是平面圆偏振光。平面圆偏振光通过光学活性分子时,这些物质对左、右圆偏振光的吸收不相同,产生的吸收差值,就是该物质的圆二色性。圆二色性用摩尔系数系数差ΔεM来度量,且有关系式:ΔεM = εL – εR,其中εLεR分别表示左和右偏振光的摩尔吸收系数。如果εL – εR >0,则ΔεM+”,有正的圆二色性,相应于正Cotton效应;如果εL – εR <0,则ΔεM-”,有负的圆二色性,相应于负Cotton效应。

        由于这种吸收差的存在,造成了矢量的振幅差,因此从圆偏振光通过介质后变成了椭圆偏振光。圆二色性也可用椭圆度θ或摩尔椭圆度[θ]度量。[θ]ΔεM之间的关系式:

[θ]=3300*ΔεM

        圆二色光谱表示的[θ]ΔεM与波长之间的关系,可用圆二色谱仪测定。一般仪器直接测定的是椭圆度θ,可换算成[θ]ΔεM

[θ] = 100θ/cl

ΔεM = θ/33cl

其中,c表示物质在溶液中的浓度,单位为mol/Ll为光程长度(液池的长),单位为cm。输入cl的值,一般仪器能自动进行换算,给出所需要的关系。

        圆二色光谱仪需要将平面偏振调制成左、右圆偏振光,并用很高的频率交替通过样品,因而设备复杂,完成这种调制的是电致或压力致晶体双折射的圆偏振光发生器(也称Pocker池或应力调制器)。圆二色谱仪一般采用氙灯作光源,其辐射通过由两个棱镜组成的双单色器后,就成为两束振动方向相互垂直的偏振光,由单色器的出射狭缝排除一束非寻常光后,寻常光由CD调制器制成交变的左圆偏振光、右圆偏振光,这两束圆偏振光通过样品产生的吸收差由光电倍增管接受检测。

        测试时要通入氮气赶走管路中的水蒸气和光源产生的臭氧(臭氧会腐蚀反射镜)。


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