有机质谱的概述与发展历史
一、有机质谱法概念
将有机样品分子在离子源内离子化后，裂解成各种质荷比（m/z）的离子，进而在电场和磁场的作用下被分离，并被检测器测定，按质荷比的大小与强度排列而成的谱，称为有机质谱。利用有机质谱确定有机化合物的分子量、分子式及分子结构的方法，称为有机质谱法（organic mass spectrometry），它是有机结构分析中重要的分析手段之一。
用质谱能够测定有机化合物的分子量、分子式及分子结构，利用这一性质，可以进行定性分析；而谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。
二、有机质谱法发展简史
1.早期
早期的质谱研究工作是与元素的同位素测定紧密相关的。同位素（isotope）这个词于1910年第一次使用，第一台质谱仪也是在这一年诞生的。实际上，早在1886年就有人提出了有关同位素的概念。用磁场偏转法分离带电粒子以测定其质量的研究工作也在1896年取得了成果，这些研究为后来的质谱学工作提供了一定的基础。
1910年，英国剑桥大学卡文迪许（Cavendish）实验室的汤姆逊（Thomson）研制出了第一台现代意义上的质谱仪器，这是一台不能聚焦的抛物线质谱装置。汤姆逊用这台仪器首次发现了同位素的存在。他在分析氖元素时，发现了一个质荷比为22的峰。实验证明它既不是二氧化碳（CO2）的双电荷离子，也不是放射性衰变产物，而是氖元素的一个同位素。这台质谱仪的诞生，标志着科学研究的一个新领域质谱学（mass spectrometry）的开创。
汤姆逊的第一台质谱仪，由于没有聚焦功能，分辨率较低。通过改进后，这台仪器能够将两个原子质量相差10％的离子分开，即分辨率为10。1919年，一台具有速度聚焦功能的质谱仪由汤姆逊的同事阿斯顿（Aston）研究成功。阿斯顿借鉴了光学理论，将电场和磁场安置成类似于两个光学透镜，使得离子在电场中受到的速度色散作用刚好被其在磁场中的速度色散作用所抵消，最后质量相同而初始速度不同的离子能聚焦在收集器同一处，从而大大提高了仪器的分辨率。由于这台仪器的卓越性能（分辨率130，准确度10-3原子质量单位），以致它第一次被人们称为质谱仪（mass spectrograph）。阿斯顿在这台仪器上测得了大量元素新的同位素峰以及定量数据，如他测得氖元素两种同位素（20、22）的丰度比为10：1，这与氖元素的分子量20.18基本符合。
在此之前，美国芝加哥大学的丹普斯特（Dempster）于1918年研制成功了180°扇形磁场方向聚焦型质谱计。他在这台仪器上独立地发现了几种元素的同位素，并测得许多元素的同位素丰度。这台仪器第一次使用了电测元件作为离子检测器，并通过改变电场或磁场强度的方法来测量不同质量的离子。这台仪器是第一台实际意义上的质谱计（mass spectrometer）。它成了以后许多磁场型仪器的原始模型。
1934年诞生的双聚焦质谱仪是质谱学发展的又一个里程碑。在此之前创立的离子光学理论为该仪器的研制提供了理论依据。双聚焦仪器大大提高了仪器的分辨率，为精确原子量测定奠定了基础。
应该指出，随着几种双聚焦仪器的出现，质谱仪的分析器部分已达到了比较完善的境地，但当时的质谱学研究仍然限于少数几个实验室中。当然，也取得了不少成果，如1933年有人用180°磁场型仪器进行31H＋7Li→24He的核反应实验。这是第一次用实验证明，爱因斯坦的质量-能量关系公式。
第二次世界大战期间，质谱进入了实际应用领域。首先是美国的原子弹制造计划，需要大量的235U，使质谱仪进入了军事科学领域。另外石油工业也将质谱用于定性，定量分析1943年，第一台商品质谱仪出售给一家石油公司，质谱仪从此进入了工农业生产领域。如汽油分析、人造橡胶、石油精炼过程控制和真空检漏等工作都应用质谱仪器作为分析、检测工具，并证明为一种准确、快速的手段。
在相当长的时期内，质谱工作者的注意力都集中在用质谱分析与分离同位素的工作。如人们曾用质谱分析核燃料235U和238U同位素，用质谱法分离获得毫克级的39K。
将质谱应用在有机化学方面的先驱者之一是R.Conrad，他发表了许多有机化合物的质谱图。而有机质谱研究的真正兴起是在20世纪50年代以后，这段时期，有机质谱的研究朝着两方面发展，一方面是研究有机物离子裂解机理，如1956年美国化学家康奈尔大学教授F.W. Mclaffety发现的六元环Y-H转移重排（麦氏重排）裂解机理是这方面的突出代表；另一是运用质谱推导有机分子结构。人们在阐明未知化合物的结构时，虽然可以使用一整套光谱技术，但有时受条件的限制，能使用的光谱技术却是有限的。而质谱由于需要样品量少，对于测定非常稀贵的天然产物分子结构有着独到之处，如运用质谱配合红外光谱就测出了生物碱白坚木瑞素的结构。
自20世纪50年代中期至70年代中期的20年间，有机质谱迅速发展成为测定有机化合物分子量和结构的强有力工具。但在20世纪70年代中期以前，有机质谱主要用于分析研究分子量小于1000Da的有机分子。
2.科学进步
随着科学技术的进步，1974年，出现了等离子体解吸质谱（plasma desorption mass spectrometry，PD-MS），1981年，出现了快速原子轰击质谱（ fast atom bombardment mass spectrometry，FAB-MS），有机质谱开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋白质等。值得指出的是在1988年，出现了电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（matrix-asisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry，MALDI-TOF-MS），开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领域。从此以后，ESI-MS和 MALDI-MS获得了迅速的发展。有机质谱跨出近代结构化学和分析化学的领域而进入生物质谱的范畴，也就是进入了生命科学的范畴。自1988年以来，国际质谱学界频繁举行全球性的质谱用于生命科学的讨论会，可见这一研究热点盛况空前。
2004年，美国普渡大学R.G.Cooks教授研究组提出了可以在无需样品预处理的情况下直接对表面样品进行质谱分析的电喷雾解吸电离质谱（DESI-MS）技术，掀起了直接离子化技术的研究热潮。直接离子化技术是泛指可以在常压下对未经预处理的复杂基体样品进行快速质谱分析的新兴离子化技术。常见的直接离子化技术主要包括:电喷雾解吸电离（DESI）、介质阻挡放电电离（DBDI）、低温等离子体（LTP）、空气动力辅助离子化（AFAI）、电喷雾辅助激光解吸电离（ELDI）、实时直接分析（DART）、面解吸常压化学电离（DAPCI）和电喷雾萃取电离（EESI）等。目前常压质谱技术已广泛用于液体、气溶胶、固体表面、黏性样品等不同形态样品的分析。
复杂的、高性能的商品仪器不断推出，如离子探针质谱仪，三重四极杆串联质谱仪、四极杆飞行时间串联质谱仪、磁场四极杆串联质谱仪、磁场飞行时间串联质谱仪，离子回旋共振傅里叶变换质谱仪等此外常压质谱技术在近十年来有突破性进展，已逐渐进入商品化实另外，低价位、简易型仪器的推出，对扩大和普及质谱分析的应用起了很大的作用。
必须指出，电子计算机是现代质谱仪器不可缺少的一部分，它的主要功能是仪器状态的用阶段控制与实验数据处理。很难想象一台没有计算机数据处理系统的色谱质谱联用仪如何能处理所获得的大量数据，更不必说计算机检索及人工智能谱图解析了。有些技术，如傅里叶变换质谱本身就是建立在快速计算机技术的基础之上的。在仪器发展的同时，各种与质谱有关的理论研究广泛开展，大大丰富了质谱科学。
