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配位化合物的配体交换反应

2022.5.16

配位化合物中的配体可被其它配体所取代,称为配体交换反应,一般反应机理为亲核取代反应。以八面体配合物为例,此类反应的通式为:

式中X为被取代的配体,通常称做离去基团;Y为取代基团,通常称为进入基团。这类配体交换反应的速率相差很大,有些反应在10秒内就可完成,而有的反应则需要数月。对于活性的差异有一个人为的规定,认为在浓度约为0.1M,温度25 °C时,半衰期大于一分钟的配合物属于所谓“惰性”配合物,反之则称为活性配合物。

价键理论和配位场理论都对这类反应的速率差异做了解释,一般存在以下的规律:

中心金属离子电荷的增加,会使反应速率降低;

中心离子为d0、d1、d2、d9、d10构型,高自旋d5、d6、d7构型和高自旋d4构型的配合物,对于配体交换反应都是活性的;

中心离子为d3、d8构型,或低自旋的d4、d5、d6构型时,对于配体交换反应是惰性的。

此外,反应速率还与溶剂、配体的种类和排列有很大关系。

配位反应可视同路易斯酸碱理论中的酸碱反应:金属离子为酸提供空轨道,配体提供电子对为碱,过渡金属与配体的反应常伴随着颜色的变化。例如,将HCl加入[Cu(NH3)4]依序产生[Cu(H2O)4](淡蓝色)、[CuCl(H2O)3]、[CuCl2(H2O)2]、[CuCl3(H2O)]、[CuCl4]、[Cu(NH3)4](深蓝色);再如,将过量的氨水加入[Cu(H2O)4]颜色立即由淡蓝色转变成深蓝色


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