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配位化合物的氧化还原反应

2022.5.16

氧化还原反应

配位化合物的氧化还原反应包含两种类型,一种是中心原子与配体之间的氧化还原反应,另一种则是两个配合物之间的氧化还原反应。后者又可分为两类:

电子转移机理、外层反应机理:两个反应物的第一配位层都保持不变。反应速率主要与反应物的结构与电子自旋态有关,含有π共轭体系配体,如联吡啶、CN的配合物反应速率往往较快。此外,桥联配体也可传递电子,但一般不如直接的电子转移反应有效。

桥式机理、内层反应机理:两个金属原子同时连接在一个桥联配体上,组成过渡态。

反应是以外层机理进行,还是以内层机理进行,与配合物的结构有关。对配体交换反应呈惰性、没有桥联配体或电子转移活化能很低的配合物,它们的机理以外层机理为主。对配体交换反应活性的配合物主要发生桥式机理,桥式机理所需克服的能垒较外层反应机理低很多,因为桥联配体传递电子降低了电子穿透配体外层和水化层的能量。

氧化还原反应中还有两类反应较特殊:

双电子转移反应:反应中氧化态的改变为±2,机理为桥式机理的可能性较大。

非互补反应:氧化剂与还原剂的价态改变不相等,一般反应机理分几步进行。

亨利·陶布为配合物的氧化还原反应研究做了很多贡献,也因此获得了1983年的诺贝尔化学奖。


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