气相色谱- 三重四极杆质谱联用技术测定农药残...（三）
气相色谱- 三重四极杆质谱联用技术测定农药残留的方法验证
表1. GC 程序升温设置
11.2.2 三重四极杆MS 设置
质谱检测使用TSQ 8000 三重四极杆质谱仪的Timed-SRM 模式完成。所有的方法和SRM 设置来自Thermo Scientific TSQ8000 Pesticide Analyzer 系统6。离子比值根据每种待测基质进行修改和设置。
参数设置如下：
11.3 结果计算
目标农药的定量采用内标法。相对响应因子（Rf）的定义见如下列方程。按照如下方程计算最终结果。
11.3.1 方程
响应因子的计算：
Rf – 相对响应因子
Ast – 校准标样中农药的峰面积
A[IS] – 校准标样中内标物的峰面积
Cst – 校准标样溶液中农药的浓度
C[IS] – 校准标样溶液中内标物的浓度
样品含量的计算（样品中农药的绝对量）：
样品含量的计算（样品中农药的绝对量）：
12.2 线性，响应因子，基质效应
校准曲线建立在六个浓度水平上（基质匹配），每个浓度平行进样两次。根据所有基质和内标物的校准曲线，在整个校准范围内计算了累加平均响应因子做为内标的Rf
值。校准浓度范围分别为0-200，0-1000 和0-2000 ng/g 的三组化合物（取决于相关MRL
值）分别制备了校准曲线（具体结果见表3）。校准标样浓度水平的选取为校准曲线范围内等距离分布。线性函数采用曼德尔拟合方法，曲线残差应小于可接受限的20%3。此外，由于没有相关法规的规定，将相关系数值的最低限设定为0.985。由于与校准标样浓度水平相关的LOQ
值太高，设定标准不适合甲氰菊酯和苯氟磺胺（LK），以及炔螨特（WF）。没有采用加权函数。
基质效应采用尤登图进行评估，以配制在溶剂中和相关基质中的校准标样的相对峰面积测定值作图。如果拟合线性与理想曲线（y=x）斜率的差别（dif%）小于20%，则认为没有基质效应；当差别在20-50%
之间时，有较小基质效应；当差别超过50%，有较大基质效应。基质效应的结果如表3 所示。对于已证明有基质效应的化合物，要求采用基质匹配校准曲线。
12.3 准确度
方法的准确度用回收率实验进行评估，在空白基质中加入三个浓度水平的标样（L1，L2 和L3），每个浓度平行配制并进样六次（表4）。在样品前处理之前加入标样。计算得到测定浓度、回收率和相对标准偏差（%RSD）如表5 所示。根据SANCO 的要求，回收率在70-120% 之间被认为是可以接受的3。只有加标的浓度水平高于基质中化合物的LOQ 时才计算回收率。由于加标浓度水平比LOQ值更低，没有得到WF 中的双甲脒和LK 基质中的克菌丹、百菌清和甲苯氟磺胺的回收率值。一些情况下，基质对结果有很大影响，由于不同基质测定的LOD/LOQ 值有所差别，有一到两个加标浓度下没有得到回收率值（详见表4）。对于日常测定这些基质中的这几个化合物，则需要采用其余的方法，特别是优化的分析方法。采用从FAPAS（英国约克郡）获得的外部质量控制材料确定方法偏差。这些FAPAS 材料包括#19140QC（生菜泥），#19141QC（青刀豆泥）和#19142QC（瓜泥）。这些材料只代表一定数量的目标化合物和含有这些化合物的不同基质。但是，除了克百威的测定值稍低于标准范围，其余所有情况下的测定都很好的符合规定值。这可能是由于两种不同基质特性的差异引起的。FAPAS 测定值详见表7。
