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使用全自动定氮仪测定生活垃圾中氮含量的方法

2019.5.16

目前生活垃圾中全氮的测定一般采用 CJ/T103—1999城市生活垃圾全氮的测定半微量开氏法，但由于该法存在操作繁琐、耗时等弊端，为寻求一种可快速、准确地测定生活垃圾中全氮的方法，并为《生活垃圾化学特性通用检测方法》等相关标准的编制和修订提供参考，笔者对定氮仪法测定生活垃圾中的全氮做了相关的实验研究。

1 仪器和试剂

仪器：全自动定氮仪 （托普）、消解炉、全自动定氮仪专用样品管（大试管）及实验室常用玻璃器皿等。

试剂：硫酸（分析纯）、40%氢氧化钠（分析纯）、催化剂（硫酸钾∶硫酸铜∶硒粉=100∶10∶1，分析纯）、0. 1%甲基红乙醇溶液（分析纯）、0. 1%溴甲酚绿乙醇溶液（分析纯）、1%硼酸（分析纯，1 L硼酸溶液中分别加入 0. 1%甲基红乙醇溶液 7 mL和 0. 1%溴甲酚绿乙醇溶液 10 mL，并调节 pH 为4. 5~5. 5）、无水碳酸钠（优级纯）、乙二胺四乙酸二钠（基准试剂）。实验所用水均为重蒸水。

0. 1 mol/L HCl 标准溶液的配置：吸取 8. 5 mL浓盐酸（分析纯）于适量水中，并定容至1 000mL，摇匀，然后用无水碳酸钠标定。准确称取已干燥过的无水碳酸钠0. 020 0 g 于锥形瓶中，加入40 mL 新煮沸并冷却的水和 2 滴甲基红-溴甲酚绿指示剂（2 份甲基红和 3 份溴甲酚绿混合溶液），用盐酸滴定至溶液由绿色变为淡紫色，记录消耗盐酸标准溶液的体积，按下式计算盐酸标准溶液的浓度，标定结果需用双份试料取其平均值，同时做空白实验。

c0=2×1 000m/106 （V-V0）×100%。

式中：c0为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m为称取无水碳酸钠的质量，g；V 为试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V0为空白试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；2 为中和1 mol 无水碳酸钠所需盐酸的摩尔数；106 为无水碳酸钠的摩尔质量，g/mol。

本实验所用盐酸标准溶液经标定其浓度为0. 117 1 mol/L。

2 测定方法

2. 1 测定原理

试样在加入催化剂后，用浓硫酸消煮时，各种含氮有机化合物经过复杂的高温分解反应，转化为氨态氮，碱化蒸馏出来的氨用硼酸吸收后，以酸标准溶液滴定，计算出生活垃圾全氮含量。

2. 2 样品的制备

生活垃圾样品的采集、制备和保存执行 CJ/T313—2009生活垃圾采样和分析方法相关规定。

2. 3 测定步骤

2. 3. 1 样品的消解

称取约 0. 3 g 试样（精确至 0. 000 1 g），送入干燥的大试管底部，加2 g 催化剂，用少量的水湿润样品，加入8 mL浓硫酸，摇匀，管口盖1个弯颈小漏斗，置消解炉上低温加热，待瓶内反应缓和时（约 1 h），适当调高温度，使溶液保持沸腾，以酸雾在试管上部1/3处冷凝回流为宜，2h后再次调高温度，至消解液全部变为灰白稍带绿色后，停止加热并冷却。

2. 3. 2 氨的蒸馏和滴定

按照全自动定氮仪说明书做好蒸馏、滴定前准备，将消解液全部蒸馏并以盐酸标准溶液滴定。

2. 3. 3 空白实验

空白实验与试样同步进行，除不加试样外，所用试剂及操作步骤均与试样相同，每批样品做3 个空白实验，空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积一般不超过 0. 1 mL。

3 测定条件

3. 1 消解温度

由于不同区域的生活垃圾样品物理组成差异较大，垃圾样品成分复杂，具有不均匀性，给样品消解带来困难，而样品消解完全与否，直接影响测定的最终结果。消解过程及现象见表 1。

表1 样品消解过程及现象

3. 2 硫酸加入量

本实验浓硫酸加入量直接影响样品的消解程度和消解时间。随着经济建设的发展、人民生活水平的提高，生活垃圾物理组成也随之发生变化，有机物含量明显增高，无机物含量显着下降，给样品消解带来一定的困难。一般硫酸加入量为 8mL比较适宜。

4 质量控制和保证

4. 1 精密度

实验室内测定 2 个试样，每个试样分别做 5 个平行样，结果见表 2。

表2 精密度测定结果 %

由表 2 可以看出，样品 1 和样品 2 采用全自动定氮仪法测定的相对标准偏差分别为1. 75%和2. 43%，符合一般分析方法对相对标准偏差（小于5%）的要求，说明定氮仪法用于测定生活垃圾中的全氮是适宜的、切实可行的。

4. 2 加标回收率

在样品中加入一定量的标准物质测定其回收率，这是实验室常用确定准确度的方法，也是实验室内经常采用的一种质量控制手段。进行加标回收率测定时应注意以下几点：①加标物的形态应和待测物的形态相近；②在任何情况下加标量均不大于待测物含量的 3 倍，加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并注意对样品容积的影响；③加标后的测定值不应超出方法测量上限的 90%。

综合考虑上述各因素，本实验采用乙二胺四乙酸二钠（基准试剂）作为标准物质。实验室内测定 2 个试样，每个试样分别做 5 个平行样，在0. 3 g试样中分别加入 1. 000 0%乙二胺四乙酸二钠5 mL，同时做 3 个空白加标回收率实验，测得 2 个试样平均加标回收率分别为 94. 03%和 94. 59%，空白平均加标回收率为 91. 69%，见表 3。

表 3 加标回收率测定结果

我国早期对环境样品规定的加标回收率合格限比较严格，一般要求为 95%~105%，但由于环境样品机体复杂，浓度差别较大，测定中容易出现超差，故对结果的判断可能有误差，近年来放宽了加标回收率的要求，提出了加标回收率为70%的控制限，在 HJ/T 92—2002 水污染物排放总量监测技术规范中提出的加标回收率为70%~130%的上、下极端控制限。本方法的测定结果符合化学分析对加标回收率的要求，平行号空白试验消耗盐酸标准溶液体积/mL 空白试验测定结果/mg说明定氮仪法用于测定生活垃圾中的全氮是完全可行的。

4. 3 检出限和测定下限

按照样品分析的全过程，重复测定 n （n≥7）次空白实验，将测定结果换算为样品中的含量，计算 n 次平行测定的标准偏差，按照公式 MDL=St（n-1，0. 99）计算方法检出限。其中 MDL 为方法检出限，n 为样品的平行测定次数，t（n-1，0. 99）为自由度 n-1、置信度为 99%时的 t 分布（单侧），S 为 n 次平行测定的标准偏差。本实验连续重复测定 11 次空白实验的 t 值为 2. 764，通常以 4 倍方法的检出限作为测定下限。本方法的检出限为 0. 063 3mg，测定下限为 0. 253 2 mg，见表 4。