pH仪应对镉污染
在线pH仪是自来水厂水质指标实时监控的重要工具，本文以柳州市柳西水厂为例，介绍原水镉污染给在线pH仪带来的一系列变化及应对措施，以期达到更好地服务于水处理工艺、指导生产的目的。
在线pH仪被广泛用于自来水厂实时监控水质变化情况，指导生产。常规情况下，自来水厂往往仅对原水和出厂水两处的pH值进行在线监控，水源的pH值在一定的气候条件下，变化范围并不大，另外，根据我国的国家《生活饮用水卫生标准》要求将产水的pH值控制在6.5~8.5之间，对常规的自来水处理工艺而言，上述要求并不难实现，因此造成一般的自来水厂对于pH值的在线监控并不太重视，对在线pH仪的日常维护也常常流于形式。
2012年1月15日始发的“广西龙江河镉污染”事件，却给我们上了生动的一课，由于目前镉的处理基本上基于“弱碱性化学沉淀法应急除镉技术”，该处理工艺与pH值的关联比较大，导致自来水厂在线pH仪的应用及要求有了很大的变化，进而引发了全厂在线pH监测的全面变革。
图1. 含镉水处理工艺在线pH仪需求示意图。
“镉污染”引发在线pH监测变化
在线pH分析仪需求的变化。之前，全厂只有在水源和产水口两点设置在线pH仪，但含镉水源需要在水处理工艺过程中增加在线pH监测点，加强对水处理过程单元的pH值监控。图1为现行的含镉水处理工艺在线pH仪需求示意图，该图是一条生产线的需求示意图。广西柳州市柳西水厂有6条这样的生产线，6条生产线可共用原水在线pH仪，出厂水亦是如此。这样，理论上在线pH仪的数量需增加18台（原先每条生产线在水源和产水口需要2台在线pH仪，现每条生产线理论上需增加3台，共6条生产线）。尽管后来利用生产工艺设施的特点并设法尽量提高仪表的利用率，最终柳西水厂在线pH仪仍需增加5台。
测量点的变化。一方面是测量点数目的变化。在线pH仪增多，测量点数目自然也相应增多。另一方面是测量点的位置和监测目的的变化。新增在线pH仪主要用于水处理工艺过程监控，原水镉污染导致水处理工艺增加多个加药系统，不同加药系统位于不同的工艺段，为保障药剂充分反应所需控制的pH值也不同。原先的测量点位于整个水处理工艺开始和末端，主要用于监测水源和产水质量，因此，对于不同的pH控制目的需要选择不同测量点位置。
仪表性能要求的变化。正常条件下，自来水厂需测量的水质较好、成分简单，pH仪的测量环境宽松，应用过程对pH电极的要求不高。但在镉污染时期，由于原水本身成分已经较复杂，再加上水处理工艺过程添加各类化学药品后将发生一系列化学反应，这时，在线pH仪的测量环境已经发生了很大的变化，如果采用和水源监测点相同的pH电极对加药过程进行监测控制，则易于出现pH测量响应缓慢，甚至会出现测量值长期固定不变等测量不准的现象。
发生上述现象的原因主要有两种：其一为pH电极受到污染物或沉淀物影响，进行镉污染处理时，pH电极表面更容易覆盖加药残留物质、油性薄膜，从而导致pH电极液接界面阻抗增加，使得pH测量误差增加、响应缓慢。其二为pH电极参比系统受到污染，由于被测介质中某些物质，比如硫化物、氨、氰化物等，会与pH电极的参比电解液发生反应，使得参比测量系统内产生氯化银沉淀或生成其他化合物而导致测量不准。这种情况下需要重新选择电极，最好选用具有固态、无孔、不发生物质交换的参比系统的电极，这种电极系统不同于传统的有孔液接界参比电极系统，具有高度稳定、不交换的聚合物界面，参比电极与液面接触的整个外表面就是电化学反应区域，大面积的接触区域也就大大降低了参比电极被堵塞的可能性。无孔设计、参比液不与待测液交换就免除了参比电极中毒的可能性，易于确保在严苛环境下仍能测量准确。
图2. 能满足应对“镉污染”的pH仪显示变送器。
仪表维护的变化。应用于水处理过程控制的在线pH值监测，对pH分析仪的要求更高，维护方面的要求更高。以柳西水厂为例，正常条件下，维护周期为一周，内容包括巡检、清洗、比对等，而调校周期则为一个月。而镉污染期间，维护周期变为一天，调校周期也由一个月调整为两周。另外，镉污染带来的变化比较复杂，这方面积累的经验还比较欠缺，因此，镉污染期间，应对在线pH仪加强巡查、仔细观察分析出现的新现象，有针对性地采取应对措施。
在线pH监测注意事项
广西龙江河镉污染对自来水厂的在线pH监测提出了更高要求，在利用在线pH监测进行水质监测和水处理工艺过程控制时有几个需要注意的事项，特此提出，与各同行共同分享。
要科学合理的确定在线pH仪的数量。考虑到成本及后续的维护量等问题，在线pH仪的数量不宜过多，应在满足生产工艺的前提下尽量减少。比如，某些类药品投加并不是同时进行的，那这几个监测点就不需要同时安装在线pH仪，从而减少仪表数量。在线pH仪传感器的信号电缆线往往属于高阻抗电缆，不能自行延长，电缆线必须直接连接到变送器上，不能通过电柜的接线排转接。这样，将某个监测点的仪表迁移到另一个监测点，往往不能仅通过迁移传感器（电极）来完成，而需要将变送器和传感器均进行拆卸再安装。
图3. 不易“中毒”的电极。
实际上，反复拆、装仪表费时费力，也容易影响到测量的及时性。我们是通过采取“半固定”的安装方式来解决：将传感器和变送器安装在一个便于携带的箱子里，采样腔的进样口和出样口上均安装有快速接头以方便连接采样管。变送器旁装有电源插座，变送器的输出上已接有信号电缆，可以很方便地与上位机的信号输入端子进行连接，传感器（电极）可以方便地与采样腔分离，这样，在需要将传感器（电极）直接投入到被测水的测量点时，也可以很快捷方便的完成。
■应特别注意在线pH仪的“接地”。在线pH仪示值不稳、波动幅度大或示值稳定但明显异常，往往要检查仪表是否“接地”良好。pH测量系统中的pH测量回路和参比测量回路必须具备统一的接地电势，变送器必须和接地地网连接，最好使用专用的地线。现场如果没有接地地网也可利用周围无强电干扰的湿润空地，埋入2m左右的铁管作为接地体，用导线将接地体与仪表外壳相连通。在自来水厂，将仪表外壳与自来水管网相连通也是一个不错的选择。
比对时不要轻率下结论。在使用便携式pH仪和在线pH仪进行比对时，有时会发现两者的读数不一致，这时，不能简单判断在线pH仪不准，而应仔细分析，查找真正的原因。便携式仪表与在线仪表示值不符，原因有很多种。
首先，我们要检查样液的反应是否完成，在样液反应当中的不同阶段测量pH值当然不一致。镉污染期间投加药品的种类及投加点往往与正常情况下不同，原来的在线pH仪采样点是否合适还有待验证。要判断样液反应是否完成也比较简单，只要用同一台仪表过2min后再测一次，比较两次的读数是否一致即可，当然这时要排除温度影响的因素。其次，要检查两个系统的温度设定是否正确，是否都设定了自动温度补偿，没有自动温度补偿的是否设定了正确的手动温度补偿。只有在排除了各种干扰因素后，才能判断在线pH仪是否测量准确。毕竟，如果在线pH仪不准，后续的清洗、校准、甚或更换电极等工作还是要花费不少时间的。如果是电极轻度污染造成，则可以采取清洗的措施，而不用更换电极，对于一般污染可使用水、0.1M的NaOH或0.1M的HCl清洗电极数分钟即可，对于油脂或有机物的污染可用丙酮或乙醇清洗电极数秒钟，再用蒸馏水冲洗几次即可。
维护时要小心谨慎、不要忽视细节。比如，我们维护仪表时，经常要进行校准。校准的目的是确定电极的实际工作曲线并输入给变送器，使变送器能正确的计算出pH值。校准仪表时一定要使用新鲜的标准缓冲液，而不能图一时方便或为降低维护费用而使用不新鲜的缓冲液，更不能对缓冲液进行反复使用；在校准过程中冲洗电极并用纸吸干水分时，切勿擦拭电极，以免对pH电极玻璃敏感膜和隔膜造成损伤；校准过程中，将电极放入缓冲液后要等待片刻，使读数稳定后再进行后续操作。
注意正确贮存pH电极。工厂运行期间，需要备用贮存的pH电极较多。正确的做法是将pH电极浸泡在相应的缓冲液中贮存，而千万不能干放电极，也不能将电极浸泡在纯水中储存。
小结
本文以柳州市柳西水厂为例，介绍了pH仪帮助自来水厂应对“镉污染”事件的经验，以期帮助广大自来水厂应用工程师充分利用在线pH监测工具来加强水质监测、提高水处理运行效率，确保居民生活生产用水安全。
