正确采集和制备气体样品方法与完美步骤 l
空气样品的采集是十分重要的，它决定了检测结果的真实性、准确性和可靠性。城市环境的空气质量监测、民用建筑的室内空气质量监测、工作场所空气中有害物质控制等领域都涉及空气样品的采集。但大气中各被检组分有各自不同的特色，加上空气的可流动性、各检测点周边环境的复杂性以及众多影响因素的不确定性，给空气质量检测带来很大的困难。因而，需要严格规范大气采样的操作方法和相关设备，以确保采样的代表性和真实性。为保证检测结果的统一和具有可比较性，应该将不同温度和压力下采集的气体体积折算成“标准采样体积”，见下式:
式中V0——标准采样体积，L；
Vt——温度t时大气压为p时的采样体积，L；
t——采样点的气温，℃；
p——采样点的大气压，kPa。
实际上往往只有当温度低于5℃或高于35℃，及气压低于98.8kPa或高于103.4kpa时才使用公式进行体积校正。
空气中有毒有害物质的存在形式及主要采集方法见表1。
表1 空气中有毒有害物质的存在形式及主要采集方法
存在形式
主要特点
采集方法
气体与蒸汽
具有高挥发性或能直接升华的物质，在空气中能迅速分散。采样时易随空气进入收集器并迅速扩散，不受采样流量影响
直接采样法、有泵型采样法和无动力采样法均可
气溶胶
雾
分散于空气中的液体微滴，粒径较大，在10μm左右
气溶胶会受重力而下沉，采样时需要一定的流量来保证采集效果。
多数采用液体吸收法采集，也可采用固体吸收法采集
烟
分散于空气中的小于0.1μm的固体微粒，能直接进入人体肺部
粉尘
能较长时间悬浮于空气中的固体微粒，粒径在1μm至数十微米。5～15μm的微粒易被阻留在上呼吸道，对人体危害较小；小于5μm的则易进入肺泡和支气管被机体吸收，危害较大
针对不同大气样品的采集方法，实际上主要采用的有直接采样法、富集采样法（包括有泵型采样法的溶液吸收法和固体吸收法，以及冷冻浓缩法、静电沉降法等）和无动力采样法。
一、直接采样法
在空气中浓度较高，或所用分析方法灵敏度很高而可直接进样分析即能满足检测要求的被测组分可用直接采样法采集。常用的采样容器有球胆、专用的定体积塑料袋、注射器、真空瓶等。在不宜采用有泵型采样法时（如在需要防爆的场所），也应该选用该法采集现场的气体样品。大气样品的直接采样法见表2。
表2 大气样品的直接采样法
方法
操作要求
注射器采样法
先用现场空气抽洗2～3次后再抽样至100ml，密封进样口，回实验室分析。采样后样品不宜长时间存放，最好当天分析完毕。此法多用于有机蒸气的采集
塑料袋、球胆采样法
用二连球打入现场空气冲洗2～3次后，再充满被测样品，夹紧进气口，带回实验室进行分析。
所用的塑料袋不应与所采集的被测物质起化学反应，也不应对被测物质产生吸附和渗漏现象。采样时，常用的塑料袋有聚乙烯袋、聚四氟乙烯袋及聚酯袋等。为减少对待测物质的吸附，有些塑料袋内壁衬有金属膜，如衬银、铝等。
该法结合吹气法采样时，由于球胆和塑料袋都有一定的弹性，且气体可压缩，相同体积的压强并不一致，因而采样体积并不准确
真空瓶采样法
将空气中被测物质采集在预先抽成真空的玻璃瓶或玻璃采样管中。所用采样瓶（管）必须用耐压玻璃制成，容积一般为50～1000ml。抽真空时瓶外面应套有安全保护套，一般抽至剩余压力为1.33kPa左右即可，如瓶中预先装有吸收液，可抽至溶液冒泡为止。采样时，在现场打开瓶塞，被测空气即冲进瓶中，关闭瓶塞，带回实验室分析。采样体积为真空采样瓶（管）的体积。如果真空度达不到所要求的1.33kPa，采样体积的计算应扣除剩余压力:
V=V0（p﹣p'）/ p
式中：V——采样体积，L；
Vo——真空采样瓶体积，L；
p——大气压力，kPa；
p'——瓶中剩余压力，kPa
对天然气和液化石油气的采集可借助于采样器进行。采样器应用适宜等级的不锈钢制成，常用双阀排出管型。采样器的大小可按试验需要量确定。
二、富集采样法
当空气中被测组分的浓度很低（1～10-3mg/3），而所采纳的分析方法又无法直接测出其含量时，需要用富集采样法进行空气样品的采集。富集采样法大多需借助动力将气体导入选定的容器中，并利用容器中预置的材料将特定被检测组分进行吸收，达到富集的目的。富集采样法的采样时间一般较长，所得结果是采样时间内的被测物质的平均浓度。从环境保护角度看，它更能反映环境污染的真实情况，故富集采样法在空气污染监测中更有重要意义。
富集采样法包括溶液吸收法、固体吸收法、冷冻浓缩法、静电沉降法、滤料采样法等，需根据检测的目的要求、被测物的理化性质、在空气中的存在形式、所选用的分析方法等进行合理选择。如在职业卫生检测中，富集采样法有定点采样和个体采样两种方式。
（一）溶液吸收法
溶液吸收法利用待选的吸收液采集空气中的气态、蒸气态样品组分以及某些气溶胶，当样品气流通过吸收液时，吸收液中气液界面上的被测物质由于溶解作用或化学反应很快进入吸收液中，而气泡中的其他气体分子则因浓度梯度而迅速溢出。
理想的吸收液应理化性质稳定，在空气中和在采样过程中自身不会发生变化，挥发性小，并能在较高气温下经受较长时间采样而无明显的挥发损失，有选择地吸收，吸收效率高，并能迅速地溶解被测物质或与被测物质起化学反应。吸收液的选择需根据被测物质的理化性质及所用分析方法而定。最理想的吸收液是含有显色剂的，边采样边吸收，不仅采样后即可比色定量，而且还可以控制采样的时间，使显色强度恰好在测定范围内。常用的吸收液有水、水溶液、有机溶剂等。在用有机溶剂作吸收液时，因其挥发性大，在大流量、长时间采样过程中会有明显的损失，采样结束后应添加有机溶剂至原有体积。
因气溶胶小颗粒表面往往附有一层蒸汽，当空气样品通过吸收液时小颗粒不易被捕集，且气溶胶颗粒也没有气体分子那样快的扩散能力，气泡吸收管捕集气溶胶的效率不高。需选用冲击式吸收管（空气以很快的速度采集时气溶胶颗粒因惯性被冲击到吸收管底部而被吸收液捕集）或多孔玻板吸收管（样品气通过玻板时被分散成极细的小气泡进入吸收液，气溶胶颗粒大部分被多孔玻板阻留在下部而进入吸收液中，能通过玻板的部分也因已形成极细气泡而易被吸收）进行采集，冲击式吸收管不适用于气态和蒸汽态样品的采集，而多孔玻板吸收管对气态和蒸汽态样品和气溶胶样品都有很高的采样效率。
特别复杂的体系可以考虑将两种采样管串联起来采样。
根据《作业场所空气采样仪器的技术规范》（GB/T17061-1997）要求，常用采样吸收管的使用要求和适用范围见表3。
使用液体吸收法采集气体样品时需要注意:
①需根据被测物质的理化性质及其在空气中的存在形式正确选用吸收管和吸收液；
②需正确并准确地选定采样时的气体流量；
③选定合适的采样时间，选用易挥发吸收液和高温时尤其要注意时间不能过长；
④合理选定吸收液的量，采样过程中若有损失需及时补充；
⑤吸收管与空气采样器的连接要准确，防止倒流损坏采样泵；
⑥采样前后要关闭采样管的进出口，直立放置，并防止碰撞破损；
⑦采样后测定前要用管内吸收液洗涤吸收管的进气管内壁3～4次，混匀后测定；
⑧注意需避光保存的吸收液的使用和保存条件，保证吸收液的有效性。
表3 采样吸收管的技术要求
吸收管
吸收液用量/ml
采样流量/（L/min）
性能要求
规格
使用范围
备注
大型气泡吸收管
5~10
0.5~2.0
内外管接口为标准磨口，内管出气口内径为（1.0±0.1）mm，管尖距外管≤5mm
优质无色或棕色玻璃
气态和蒸汽态
小型气泡吸收管
2
0.1~1.0
多孔玻板吸收管
5~10
0.1~1.0
玻板及孔径应均匀、细致、不产生特大气泡
气态和蒸汽态，雾态气溶胶
管内装5ml吸收液，0.5L/min抽气，气泡上升40～50mm且均匀，无特大气泡，阻力4～5kPa
冲击式吸收管
5~10
0.5~2.0（气溶胶）
内外管接口为标准磨口，内管垂直于外管，出气口内径为（1.0±0.1）mm，管尖距外管（5.0±0.5）mm
气态和蒸汽态；气溶胶态
以3L/min采样，对小颗粒气溶胶采样效率较低
（二）固体吸收法
固体吸收法借助固体吸附剂采集空气中的被测物质，当空气样品通过固体吸附剂采样管时，空气中的气态和蒸汽态物质被多孔性大比表面积的固体吸附剂吸附而滞留于吸附管中。其中，靠分子间相互作用力产生的物理吸附相对较弱，加热易脱附（热解吸分析法的依据），靠化学亲和力而形成的化学吸附作用较强，不易在物理作用下解吸（CS2洗脱法的理论依据）。
固体吸附剂应具有良好的机械强度、稳定的理化性质、足够强的吸附能力和容易被解吸等特性。常用固体吸收法的吸附剂见表4。常用于空气采样的高分子多孔微球参数见表5，固体吸附剂采样管的规格见表6。
表4 常用固体吸收法的吸附剂种类
种类
构成及作用
基本性能
颗粒状吸附剂
有良好的机械强度、稳定的理化性质、强的吸附能力和容易解吸等性能。对气态和蒸汽态物质的采样靠吸附作用，而对气溶胶的采样则靠阻留作用和碰撞作用
硅胶——常用的有粗孔和中孔硅胶，细孔的少用。在100～200℃烘干后使用，对极性物质吸附作用强烈。吸附能力较活性炭弱，吸附容量较小，较易解吸（于350℃通清洁空气即可）
活性炭——用于吸附非极性和弱极性有机气体和蒸汽，吸附容量大，吸附力强，对水吸附极少，适宜于有机气体和水蒸气混合物的采集，特别适宜在浓度低、湿度高的地点长时间采样。较难解吸（需用热解吸和有机溶剂解吸法，以后者为佳）
素陶瓷——不属多孔物质，仅靠其粗糙表面吸附，比表面积小，吸附能力低，易解吸。本身性质稳定，不受酸碱、有机溶剂等影响
高分子多孔微球——多孔性芳香族聚合物，比表面积大，有一定的机械强度，具疏水性，耐腐蚀、耐辐射、耐高温（250～450℃）。主要用于采集有机蒸气，特别适于采集大分子、高沸点且有一定挥发性的蒸汽态或蒸汽态与气溶胶共存于空气中的有机化合物，常用品牌及性能见表5
纤维状滤料
指由天然或合成纤维素互相重叠交织形成的材料，主要用于采样气溶胶。要求操作简便、价格便宜、携带方便、保存时间长。其作用各不相同，有直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降、静电吸引、重力沉降等
滤纸——由纯净植物纤维素浆制成，具有机械强度好、不易破裂、价格低等优点。其纤维较粗，孔隙较少，通气阻力大。主要是直接阻截、惯性碰撞和扩散沉降的机理
玻璃纤维滤膜——由纯超细玻璃纤维制成，具有耐高温（400～500℃）、吸湿性小、通气阻力小、采样效率高等优点，适于大流量采集低浓度被测物。因在制作过程中需添加部分某些金属元素，故这些金属元素的空白值较高，同时其机械强度低，质地疏松。其采集机理主要是直接阻截、惯性碰撞、扩散沉降
过氯乙烯滤膜——由过氯乙烯纤维制成，粗细介于滤纸和玻璃纤维之间。其金属元素空白值低，机械强度好，但耐热性能差。其采集机理几乎包括所有作用，静电引力作用特别强
筛孔状滤料
由纤维素基质交联成筛孔，孔径均匀。结构上不同干纤维状滤料
微孔滤膜——由硝酸纤维素和少量乙酸纤维素混合制成。其采样效率高金属元素空白值低，适宜用于采集和分析金属性气溶胶
核孔滤膜——由聚碳酸酯薄膜覆盖铀箔后，经中子流轰击造成铀核分裂，产生的分裂碎片穿过薄膜形成微孔，再经化学腐蚀处理，得到所需大小的孔径。核孔滤膜孔径均匀、机械强度好，不亲水，适于做精密质量分析，但采样效率较低
银滤膜——由微细的金属银粒烧结制成。孔径均匀，能耐高温，抗化学腐蚀性强，适用于采集酸、碱、气溶胶及带有机溶剂性质的有机物样品
表5 常用于空气采样的高分子多空微球
名称
组成
平均孔径，
比表面积，A/（m2/g）
Amberlite XAD-2
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
90
300
Amberlite XAD-4
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
50
700~800
Chromosorb 102
二乙烯基苯-苯乙烯共聚物
85
300~400
Porapak Q
甲苯-乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物
74.8
840
Porapak K
二乙烯基苯-苯乙烯-极性单体聚合物
75.6
547~780
Tenax GC
聚二苯基对苯醚
720
18.6
表6 固体吸附剂采样管的规格
类型
管长/mm
内径/mm
外径/mm
固体吸附剂量
活性炭管
硅胶管
前段
后段
前段
后段
溶剂解吸型
70~80
3.5~4.0
5.5~6.0
100
50
200
100
热解吸型
120
3.5~4.0
6.0±0.1
100
200
所有固体吸附剂都可以通过化学改性（如浸渍某些化学试剂）来提高其采样效率。该化学试剂与被测物质发生化学反应而生成稳定的化合物被吸留下来。这样就在物理吸附的基础上增加了化学吸附，扩大了固体吸附剂的使用范围，增加了吸附容量，提高了采样效率。常需采集酸性物质时浸渍碱性物质，反之亦然。为使浸渍吸附剂保持一定的湿度以利于进行化学反应和溶解作用，往往在浸渍剂中加入少量甘油。
浸渍前可以用乙醚或石油醚以静态浸渍或动态索氏抽提法对吸附剂进行前处理，以提浸渍效果。
（三）冷冻浓缩法
冷冻浓缩法主要用于常温下难以被固体吸附及阻留的低沸点气态物质的采集，当样品气通过采样管时，因处于低温（具体值视被测物质性质及选择与其匹配的合适制冷剂而定，见表7）被冷凝在采样管中。如果采样管中再填充有一些选定的吸附剂将更能提高采集效率。采样完毕后封闭两端，然后在室温或加热条件下进行气化和成分测定。
值得注意的是空气中的水蒸气及其他低沸点的非被测物质也会一起被凝结在采样管中，这将对测定造成误差，应设法消除，可在采样管前加干燥管除去。采用气相色谱法进行样品的检测通常可以消除水蒸气的影响。
表7 冷冻浓缩法可选用的制冷剂
制冷剂
最低温度 / ℃
制冷剂
最低温度 / ℃
三相点温度 / ℃
冰-水
0
液氨
-33
NaCl-碎冰（1:3）
-20
干冰
-78.5
—
NaCl-碎冰（1:2）
-22
氧化亚氮
-89.8
-102.4
NH4Cl-冰（1:4）
-15
甲烷
-161.4
-183.1
NH4Cl-冰（1:2）
-17
液氧
-183.0
-218.4
CaCl2-冰（1:1）
-29
液氮
-195.8
-209.9
CaCl2·6H2O-冰（1.25:1）
-40.3
液氢
-252.8
-259.1
液氦
-268.9
—
（四）静电沉降法
这一方法常用于采集空气中的气溶胶。其原理是:当空气样品通过12～20kV电压的电场时，气体分子被电离，所产生的离子被气溶胶粒子吸附而使微粒带电荷。该荷电粒子在电场力作用下沉降到电极上。然后将收集在电极表面的沉降物质洗下即可进行分析。该方法采集样品具有采样速度快、效率高、操作简便的特点，但仪器设备及维护要求较高，且不能在有易爆性气体、蒸气或粉尘存在的场合使用，以免发生危险。
（五）个体采样器法
个体采样器法适合于单个个体所处环境空气中被测组分的采集，早先仅采用无动力的被动式采样方式，现在已有质量小于1kg的有动力的个体采样器，可连续工作8h，并有佩戴装置，使用方便安全，以主动采样方式进行被测组分的采集。通常采用固体吸附剂法进行富集采样，其他需注意事项与常规定点采样相同。
三、无动力采样
无动力采样法也叫扩散采样法，利用被测物质分子的自身运动（扩散或渗透），到达吸收液或固体吸附剂表面而被吸收或吸附，不需要抽气动力。
（1）扩散法：根据Fick扩散第一定律，物质分子在空气中沿浓度梯度运动，其质量传递速率符合下式:
式中W——质量传递速度和分子扩散速度，ng/s；
A——扩散带的截面积，cm2；
D——分子扩散系数，cm2/s；
L——扩散带的长度，cm；
ρ0——介质表面被测物质的质量浓度，ng/cm3；
ρ1——空气中被测物质的质量浓度，ng/cm3。
（ρ1—ρ0）表示在整个扩散带长度L上的浓度变化，若所用的吸收剂能有效地吸收到达它表面的全部物质分子，则ρ0＝0。此时等式两边同乘剂量器的采样时间t，可得下式:
式中M——扩散到吸收剂上的物质总质量，ng。
上式表明剂量器采样的总质量与剂量器本身结构、被测物在空气中的浓度及分子的扩散系数、采样时间有关。对某一被测物及结构一定的剂量器而言，DA/L是一常数——剂量器的采样速度（cm3/s）。因而，吸收的总量就与被测物在空气中的浓度及采样时间有关，即
由上式可计算出空气中被测物质的浓度。
（2）渗透法：渗透法利用被测物质分子的渗透作用来完成采样的目的。分子通过渗透膜进入吸附剂或吸收液而被吸附或吸收。其计算公式为:
式中ρ——空气中被测物质的浓度，μg/L；
K——被测物质的渗透常数与渗透膜材料和被测物质的性质有关，由实验求得， h/L；
W——剂量器采集到的被测物质的总量，μg；
t——采样时间，h。
使用无泵型采样器采集气体样品时需要注意:
①采样前后应检查采样器的包装和扩散膜有否破损，有破损的应弃用；
②在高浓度的被测物和干扰物环境中使用时应缩短采样时间，防止收集介质的饱和；
③需在一定的风速下采样，无风或大风均不宜使用，以防止“饥饿”现象发生；
④只适合采集气态和蒸汽态物质，不适合采集气溶胶；
⑤采样前需密封保存，以防污染；
⑥采样后要检查扩散膜是否有破损或被沾污，如有，则弃去重采。
四、采样效率的评价方法
采集气态和蒸汽态样品常用溶液吸收法和填充柱固体吸附法，评价这些采样方法效率的方法有绝对比较法和相对比较法。
（1）绝对比较法：精确配制一个已知浓度的标准气体样品，然后用所选用的采样方法采集标准气体，测定其浓度，比较实测浓度ρ1和配气浓度ρ0，其采样效率K为:
K＝ρ1/ρ0×100％
用本方法评价采样效率虽然比较理想，但由于配制已知浓度的标准气比较困难，在实际应用中往往受到限制。
（2）相对比较法：配制一个恒定浓度的气体样品，而其浓度不一定要求准确已知。然后用2～3个采样管串联起来采样，分别测定各管的含量（ρ1），计算第一管含量占各管总量的百分数，其采样效率为:
K＝ρ1/（ρ1＋ρ2＋ρ3）×100％
用本方法计算采样效率时，要求第二管和第三管的浓度相对第一管是极小的，这样三个管相加之和就近似于所配气的浓度。有时还需串联更多的吸收管采样，以期求得与所配气的浓度更接近。本法只适用于一定浓度范围内的气体，如果气体浓度太低，由于分析方法灵敏度所限，测定结果误差较大，采样效率只是一个估计值。
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