可见光诱导发生的烯烃/炔烃的高效硫氢化反应: Ir2S3作用
Efficient visible light initiated hydrothiolations of alkenes/alkynes over Ir2S3/ZnIn2S4: Role of Ir2S3
Ir2S3/ZnIn2S4催化下可见光诱导发生的烯烃/炔烃的高效硫氢化反应: Ir2S3的作用
王星林, 李媛媛, 李朝晖*
C–S键的构建在化学中具有非常重要的意义.
利用硫醇和烯烃/炔烃的硫氢化反应来构建C‒S键是一种绿色、可持续和低成本的方法.
本文以ZnCl2,
InCl3,
硫代乙酰胺为前驱体,
在微量IrCl3存在条件下,
通过一步溶剂热法制备得到了含有不同Ir摩尔比(0.5 mol%,
1 mol%和2 mol%)的Ir2S3/ZnIn2S4纳米复合材料,
并考察了它在可见光下诱导烯烃/炔烃的硫氢化反应中的催化性能.
以苄基硫醇和苯乙炔的硫氢化反应为模型反应,
发现在ZnIn2S4中引入微量的Ir2S3可明显提升其性能,
其中以0.5 mol% Ir2S3/ZnIn2S4为催化剂时反应性能最佳； 反应15
h后苄基硫醇的转化率为97%,
苄基苯乙烯基硫醚的产率为95%,
明显高于以未修饰的ZnIn2S4为催化剂时的转化率和产率.
在反应中加入自由基捕获剂TEMPO之后可淬灭该反应,
表明与未修饰的ZnIn2S4相同,
以Ir2S3/ZnIn2S4复合材料催化的硫氢化反应同样是由硫醇自由基诱发的反应.
这种微量Ir2S3对ZnIn2S4上光诱导硫氢化反应的提升作用在所考察的多个系列底物的反应中都有不同程度的体现,
尤其对于一些空间体积较大的底物,
其提升作用尤为明显,
表明微量Ir2S3的存在对ZnIn2S4上光诱导硫醇和烯烃/炔烃硫氢化反应的提升作用具有普适性.
通过研究负载不同助催化剂(MoS2,
NiS和Pd)的ZnIn2S4纳米复合材料在烯烃/炔烃硫氢化反应中的性能及其电化学交流阻抗,
我们发现,
Ir2S3的存在可促进ZnIn2S4上光生电子空穴的分离,
从而有利于巯基自由基的生成,
同时还抑制了副物氢气的产生,
因此,
烯烃/炔烃的硫氢化反应性能显著提高.
该文提出了一种在可见光下利用半导体光催化来构建C‒S键的绿色途径,
对于理解和设计新的光催化有机合成反应体系具有一定的指导意义.
