今天，我们束蕴仪器公众号分享一篇关于电子顺磁共振技术在生物炭中持久性自由基中的应用的文章。华中科技大学环境科学与工程学院张延荣教授和王琳玲副教授团队应用电子顺磁性共振（EPR/ESR），傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，X射线光电子能谱（XPS）和Boehm滴定等方法揭示了在生物炭中RAM组分诱导As(III)的pH依赖性氧化机制。此研究以《pH Dependence of Arsenic Oxidation by Rice-Husk-Derived Biochar: Roles of Redox=Active Moietise》(DOI:10.1021/acs.est.9b00756)为题发表在国际权威科研机构美国化学学会（American Chemical Society，ACS）创办的国际权威期刊《Environmental Science & Technology》上。该文首次报道了生物炭对As(III)的pH和O2依赖性的氧化行为。
研究背景
生物炭（Biochar）具有特殊的表面化学性质（如富含含氧官能团）、结构属性（如多孔、较大的比表面积）以及内在成分（如矿物成分），因此它通常被当作吸附剂或稳定剂广泛应用于水处理和土壤修复等领域。最新研究发现，生物炭表面的某些氧化还原活性基团（Redox-Active Moieties，RAMs）在污染物降解过程中起了重要作用。但是，目前为止，前人的研究主要集中在环境中性的pH值下，持久性自由基（Persistent Free Radicals，PFRs）、酚羟基（phenolic-OH）和醌基（quinoid C = O）在污染物的氧化还原反应中的作用。但是，关于在宽泛的环境相关pH范围内，尤其是从酸性到碱性条件下变化，生物炭对污染物（如As(III)）的氧化还原转化行为及其表面的RAMs在该过程中对污染物的电子作用机制与重要性仍不清楚。
砷（Arsenic，As）作为一种剧毒类重金属，在环境介质中As主要以无机形式(亚砷酸盐（As（III））和砷酸盐（As（V））存在。因为As（III）的毒性和迁移率比As（V）高，通常采用As（III）氧化为As（V）的方法来提高As的去除率。然而，环境pH能强烈地影响碳基材料表面RAMs（如腐殖酸、溶解性生物炭）与氧化还原敏感性污染物（如As(III)）之间的氧化还原反应速率、程度以及路径。但是，目前生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下氧化As(III)的相关研究很少，特别是潜在的反应机制以及RAMs的电子作用方式还有待进一步研究。
下面，让我们来看看这项研究吧！
01研究方法与研究内容
基于活性氧化物种（Reactive Oxygen Species，ROS）捕获、猝灭实验，EPR、FTIR、XPS和Boehm滴定等表征以及RAMs组分调控手段，考察在不同pH（3.0–9.5）和反应氛围（氮气和饱和空气）条件下，生物炭对溶液中As(III)的氧化行为。
02研究结果和研究意义
证实了生物炭表面RAMs（即酚羟基、持久性自由基和醌基）在As(III)氧化过程中起了关键作用。具体表现为：在酸-中性条件下，生物炭仅能通过其表面的酚羟基（phenolic-OH）和半醌型持久性自由基（semiquinone-type PFRs）活化分子氧（O2）的途径产生ROSs，包括羟基自由基（•OH）和过氧化氢（H2O2）来驱动As(III)氧化。在碱性条件下，生物炭能通过PFRs、醌基（C=O）和H2O2（如果引入了O2，生物炭表面的酚羟基可以活化分子氧进而产生H2O2）氧化As(III)。生物炭对As(III)的pH和O2依赖性的氧化行为主要归因于RAMs，即酚羟基、PFRs和醌基C=O的氧化还原活性、As(V)/As(III)和O2/•HO2电对三者之间的电势差在不同pH条件下的差异。本研究揭示了生物炭对As(III)的pH和O2依赖性的氧化机制，它将有助于增强对生物炭材料在宽的环境pH范围下氧化As(III)的作用机制的理解与认识，同时也阐明了碳基材料特别是其表面的RAMs在环境修复中的重要意义。
生物炭在酸性、中性以及碱性pH条件下氧化As(III)的机理图
图片来源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b00756
03表征技术
实验中所使用的是布鲁克（Bruker）公司的电子顺磁共振波谱仪。
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电子自旋共振法（ESR/EPR）的应用方向
Micro ESR Edu
MiniScope (MS 5000) ESR spectrometer
01教学和科研
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催化（光催化、电催化、催化剂改性）：光生电子和空穴中心的鉴定催化剂中半导体过渡金属离子掺杂和表面修饰对催化性能的影响；光催化产生的活性自由基的定性和定量检测（在污水处理领域中，使用高级氧化技术—芬顿/光芬顿等产生的羟基自由基）
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环境污染物检测：多环芳烃的测定；大气颗粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃烧颗粒物、垃圾焚烧飞灰、生物炭、有机污染土壤、载有机物的金属纳米颗粒等中环境持久性自由基( EPFRs)检测；大气中过氧自由基和硝酸根自由基的测定
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材料掺杂：催化材料改性、材料掺杂、晶格缺陷
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ROS活性氧：炎症反应、肿瘤物的药理学研究
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定年：采用石英热活化电子自旋共振(ESR)测年
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教学：11种不同EPR实验设计直观介绍EPR波谱学的基本理论与实践（包括EPR 波谱学介绍、常见样品信号、对油脂氧化进行动力学和定量分析等）；与课堂教学配套的教师及学生使用手册；由入门至专业的教学套装
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02工业
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食品及饮料的氧化/抗氧化：啤酒、食用油及饮料(例如，茶、酒、咖啡等)的保质期分析（货架期、保鲜）和抗氧化性能测定
辐照食品剂量检测：含有纤维素和骨骼食品中的辐照残留剂量的快速可靠检测，拥有欧盟标准
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丙氨酸剂量计：长期监控辐射剂量(20Gy to 200kG)，检测材料的防辐射性能
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聚合物工业：热退火期间聚合物中自由基重组程度的确定；聚合物老化；涂料性能；辐照损伤
今日重点：
生物炭（biochar）材料中有很多固相自由基(solid-phase free radicals, SFRs)的存在，这些在周围环境中具有很长的半衰期，从数小时到数天不等，因此被定义为持久性自由基 (PFRs)。例如半醌自由基（semiquinone-type PFRs）。这些自由基可以引发连续的单电子转移反应，在此过程中分子氧被活化产生活性氧(ROS)，例如超氧阴离子自由基、过氧化氢和羟基自由基（·OH）等。这些自由基可用于高效降解有机污染物。
下期预告：
大气颗粒物（如PM2.5）之所以危害巨大，主要是因为这些颗粒物中含有过渡金属，多环芳烃类（PAHs）物质和醌类物质，以及一些寿命较长的、被称之为“环境持久性自由基（environmental persistent free radicals: EPFRs）”的物质。那我们下次前沿应用专栏中会分享关于电子顺磁共振波谱（ESR/EPR）在大气领域应用的文章。敬请期待哦！
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