【文献解读】华南理工大学张荣纯教授等《CJPS》:固液转换弹性体交联结构与链段运动的变场核磁与流变学研究
固液转换自修复弹性体由硼酸末端修饰的短链聚二甲基硅氧烷(PBS)、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vinyl PDMS)以及热交联剂DHBP三者混合,通过热压引发Vinyl PDMS的交联制备得到,如下图。其中,根据PBS与Vinyl PDMS的摩尔比,作者将样品命名为SLE-1(即PBS与Vinyl
PDMS的质量比为 1 : 1)、SLE-2、SLE-3以及交联PDMS。
偶极耦合相互作用被广泛用于分子结构表征,但在溶液或柔性体系中偶极相互作用容易被分子扩散运动平均。对于高分子链段运动受限的体系(如缠结高分子网络、交联高分子网络等),偶极耦合相互作用因链段运动受限而难以被完全平均,进而可通过特定脉冲激发双量子信号。
随着激发时间的增加,双量子信号的强度呈现出先增长再减弱的趋势,如下图a。通过对双量子信号进行归一化并进行拟合(图b),我们可以获得体系残余偶极耦合相互作用(Dres)的分布情况(下图c)。残余偶极耦合相互作用的大小与受限链段的分子量呈负相关,因而其分布可以反应体系网络结构均匀性。
对于SLE样品,随着硼酸酯动态键含量的增加,体系网络结构不均匀性增加,这可能是引入的含硼酸酯PBS与Vinyl PDMS间的硼氧配价键阻碍了Vinyl PDMS的链段运动,因而可能在一定程度上妨碍了化学交联反应;另一方面,体系内PBS之间可能存在由硼酸酯缩聚形成的动态键交联结构也会使网络结构变得更加不均匀。
此外,作者和纽迈公司合作,使用快速场循环核磁(0.01-10 MHz 1H FFC NMR)研究了SLE体系链段的珠-链(Rouse)运动模式随动态键含量的变化。FFC NMR常用于表征分子在kHz(毫秒)至MHz(微秒)尺度的分子运动。
作者根据频率-温度叠加原理(FTS),将不同温度下(29-100℃)测得的自旋—晶格驰豫速率随外磁场场强的变化曲线叠加得到如下图所示的NMR磁化率主曲线。
为了进一步探究动态键对SLE线性粘弹性的影响,作者使用小振幅振荡剪切实验,并根据时温叠加原理将不同温度下获取的动态模量曲线平移叠加,得到如下图所示的主曲线。SLE及PBS的储能模量、损耗模量主曲线末端斜率均小于Maxwell模型预测值,这也进一步反映了体系的动力学不均匀性。主曲线平台模量随着PBS含量的增加减小,对应于更小的交联密度,这与MQ NMR的结果对应。
Wu Q, Xiong H, Peng Y, et al. Highly stretchable and self-healing “solid–liquid” elastomer with strain-rate sensing capability[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(21): 19534-19540.