华东理工大学张金龙教授与邢明阳副教授科研团队：铂纳米粒子在光催化还原二氧化碳的活性和选择性方面的尺寸效应
上一篇 / 下一篇 2018-04-10 13:48:05/ 个人分类：人物与科研
随着人类社会的发展，由二氧化碳（CO2）过度排放而引发的全球变暖日益显著，已经对自然环境和人类生存带来了巨大的威胁。通过光催化还原CO2（CO2PR）生成甲烷、甲醇等燃料分子，不仅可以有效缓解CO2带来的温室效应，同时还可以将太阳能转化为化学能从而取代传统意义上的化石能源，因此吸引了全世界的关注。研究表明，通过在光催化剂表面负载Pt等贵金属助催化剂可以有效提升CO2PR的活性。Pt纳米颗粒具有强的抗氧化性能及优异的催化性能，被作为助催化剂广泛用于CO2PR反应，为光催化还原反应提供了大量的电子陷阱和活性位点。近年来，研究学者对Pt纳米颗粒在光催化还原反应中的作用机制进行了大量的研究工作，但对于Pt纳米颗粒的精确调控以及尺寸效应与光还原CO2选择性产甲烷之间的构效关系仍然缺乏系统深入的研究。近日，华东理工大学的张金龙教授与邢明阳副教授研究团队在Pt纳米颗粒尺寸效应影响光还原CO2选择性产甲烷研究领域取得重要进展（DOI：10.1038/s41467-018-03666-2）。
张金龙，男，华东理工大学教授，博士生导师。连续四年入选Elsevier出版集团“中国高被引学者榜单——化学工程类”。 2001年获得上海市第七届曙光学者称号；2004年入选教育部新世纪优秀人才资助计划；2009年获上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴；2012年获上海市优秀学术带头人和上海市领军人才称号。张金龙教授还获得过2017年度上海市自然科学奖一等奖、2011年度工业和信息化部国防科学技术进步奖二等奖、2011年度中国核工业集团公司科学技术奖一等奖、 2005年度教育部提名国家科技二等奖、2005年度上海市科技进步三等奖等。主要研究领域为：（1）高效纳米二氧化钛光催化剂制备及在环境污染控制中的应用；（2）微环境反应场内有机无机主-客体分子间的相互作用机理及其光物理化学性能研究；（3）功能膜的制备和表征；（4）有机功能染料的设计和合成。已在Chem., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano等国际一流杂志上发表SCI论文360余篇，被引用15000余次，“h-index”为63。入选“ESI高被引论文”18篇， “0.1%热点文章”3篇。兼任国际杂志Res. Chem. Intermed.副主编，Sci. Rep., Appl. Catal. B: Environ., Dyes and Pigments国际编委，Inter. J. Photoenergy客座主编，J. Nanotechnology客座编辑，《感光科学与光化学》编委。
邢明阳，男，博士，华东理工大学副教授，国家重点研发计划“青年科学家”项目获得者（原青年“973”）；上海市“浦江学者”、“晨光学者”；中国感光学会光催化专业委员会青年委员；获2017年度上海市自然科学奖一等奖。主要研究领域：（1）光催化协同Fenton反应等高级氧化技术（AOPs）处理难降解有机污染物废水的研究；（2）光催化还原CO2；（3）光解水产氢。迄今为止，共发表SCI论文68篇，被引用3348次，“h-index”为31。以第一或通讯作者身份在Chem., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Photoch. Photobiol. C., Mater. Horiz., Small, Appl. Catal. B等国际期刊上发表SCI论文48篇，5篇入选“ESI高被引论文”，2篇入选“0.1%热点文章”，2篇入选期刊封面论文，授权发明专利4项；参编英文专著2部（Wily book, Springer book）。
前沿科研成果：铂纳米粒子在光催化还原二氧化碳的活性和选择性方面的尺寸效应研究
华东理工大学的张金龙教授和邢明阳副教授研究团队在光催化还原CO2选择性产甲烷的研究中取得了一系列重大研究进展。通过对复合半导体表面进行氟化疏水改性，提高了CO2分子在催化剂表面的竞争吸附，从动力学上促进了CO2到甲烷的转化，甲烷的产率提高了24倍
研究团队首次系统研究了Pt尺寸效应与光还原CO2选择性产甲烷之间的构效关系。首先采用“acid–base-mediated alcohol reduction (ABAR)”的方法实现了在不引入PVP等有机杂质的条件下，于催化剂表面成功实现了对Pt纳米颗粒尺寸的精确调控（1.8 nm～7.0 nm）。结合X射线光电子能谱（XPS）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）等表征手段，分析了不同尺寸Pt纳米粒子在几何特征和电子性质上的差异，系统考察了Pt纳米粒子的尺寸效应在CO2PR中对反应活性及产物选择性的影响，论证了Pt纳米颗粒暴露的“terrace/facet”位点是选择性产甲烷的活性位点（图1 a,b）。减小Pt纳米粒子的尺寸可以促进光催化反应中电荷的转移效率从而增强其CO2PR（甲烷：9.7 µmol g-1 h-1）和竞争的析氢反应（HER）的活性，但是会导致甲烷的选择性降低（39.1%）。通过实验结果结合DFT计算验证了Pt纳米粒子表面的“terrace/facet”位点是产甲烷的活性位点；同时，表面暴露的低配位数位点则更有利于HER的发生。随着尺寸的增加，Pt纳米粒子暴露出的“terrace/facet”活性位点的比例逐渐增大，甲烷（1.1 µmol g-1 h-1）和氢气的产率会大幅度降低，但氢气的降低程度更大，使得甲烷的选择性提高（79.1%）。因此，得出结论：通过调控Pt纳米颗粒的尺寸很难同时提高甲烷的产率和选择性，也就是说“鱼和熊掌不可兼得”。
图1. Pt纳米颗粒暴露的“terrace/facet”位点是选择性产甲烷的活性位点
（来源：Nat. Commun.）
为了实现光还原CO2反应中“鱼和熊掌的兼得”，必须想办法选择性钝化小尺寸Pt纳米颗粒暴露出的产氢活性位点，也就是要钝化低配位的“corner”和“edge”位点。一般的解决思路是利用表面能的差异，对这些位点进行选择性负载“钝化剂”。而通过传统的纳米合成技术在1~2 nm的微观尺度下选择性的对“corner”和“edge”位点进行钝化负载，不仅缺乏成熟的负载技术，而且缺乏有效的表征手段去验证微观尺度负载的准确性和成效性。为了解决这个问题，该团队采用巧妙的“表面活性位点选择性吸附钝化”的方法，即利用Pt表面易吸附CO分子发生催化中毒的特性，通过在小尺寸（1.8 nm）Pt纳米颗粒的“corner”和“edge”的位点处选择性的吸附CO分子，实现了对产氢副反应的钝化，而同时暴露出的“terrace/facet”位点处没有吸附CO可以继续产甲烷，实现了光还原CO2产甲烷的产率（17.3µmol g-1 h-1）和选择性（62.9%）的同时提高（图2 c-e）。
图2. “表面活性位点选择性吸附钝化”同时提高光还原CO2产甲烷的产率和选择性
（来源：Nat. Commun.）
该成果发表在Nature Communications（Nat. Commun., 2018, 9, 1252）上，由博士研究生董春阳同学在张金龙教授及邢明阳副教授的共同指导下完成。该工作还得到了练成博士及刘洪来教授在动力学理论计算方面的大力支持，以及来自汕头大学的李明德教授在飞秒瞬态吸收光谱的测试方面给予的支持。该工作得到了国家重点研发计划青年项目以及国家自然科学基金等项目的支持。
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参考文献：
- 1. Nat. Commun.
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