西北大学 | 新型笼状结构主体对烷基胺识别性质及反应性的调控

笼状结构是一类由具有一定尺寸和几何形状的空穴以及大量分枝、桥联和连接基团组成的超分子组装体。这种结构允许其构建具有特殊动力学特征的主体，并且能通过结合多个底物或者一个多功能底物而实现对特殊物种多位点的高选择性识别。因此在超分子化学的研究中，笼状结构一直是化学工作者研究的热点。在笼状结构的发展过程中，金属有机笼状配合物以其优异的识别及催化性能一直处于这个领域的主导地位，而其他有机笼状配合物的开发则较为缓慢。近期，一种基于阴离子配位的新型超分子笼状结构出现在学者们的眼中，其独特的组装方式赋予这种结构一些特殊的识别性质，因此受到了学者们的广泛关注。

图1. 基于阴离子配位的超分子笼状结构

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

近日，西北大学化学与材料科学学院、合成与天然功能分子化学教育部重点实验室的吴彪教授以之前的工作为基础设计出了一种新的笼状结构配体。与之前的设计不同，新型配体的中间结构为三苯基三嗪，作者希望通过这种新的设计可以使得配体与阴离子具有更强的结合性。结果表明，在配体中加入磷酸阴离子可以得到具有更大空腔体积的笼状分子（Cage 3），并且新合成的笼状分子可以通过调节自身形状和尺寸来适应不同的客体分子。该成果以“Controlling the Recognition and Reactivity of Alkyl Ammonium Guests Using an Anion Coordination-Based Tetrahedral Cage” 为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b01488）。

作者以4-溴苯腈为原料，通过简单的5步反应便得到了配体化合物（图2，左），之后向配体的乙腈溶液中加入等摩尔的四丁基磷酸铵并通过乙醚的气相扩散成功获得了Cage 3的单晶结构（图2，右）。单从单晶的结构上看，Cage 3与之前报道过的Cage 2具有类似的尺寸，但是通过准确的计算得知Cage 3的空腔尺寸为136 Å3，这比Cage 2 的87 Å3大了56%。受到这种大尺寸的启发，作者推断Cage 3能对四乙基铵离子进行包结，并猜测它们的亲和性要强于四乙基铵离子的类似物——四甲基铵离子, 而核磁及单晶数据也证实了作者猜想的正确性（图3）。

由于新型笼状主体分子具有较高的柔性，作者推测其可以根据客体分子的尺寸而改变自身的形状及大小来匹配包结的客体。为了验证这个猜想，作者选取了四类铵盐作为客体分子（图4），利用核磁滴定、竞争配位等手段研究他们与Cage 3的识别行为，结果发现对于较大的客体分子如TBA+和TPA+, Cage 3并不能有效的包结；而对于其他小尺寸客体，Cage 3的亲和性也不尽相同（图4）。

最后，作者发现这种笼状结构可以选择性催化N-单甲基化反应。在三乙烯二胺（DABCO）进入到Cage 3的空腔后，即使在过量CH3I存在的条件下，甲基化反应也只发生在一边的氮原子上。

全文作者：Wenyao Zhang, Dong Yang, Jie Zhao, Lekai Hou, Jonathan L. Sessler, Xiao-Juan Yang, and Biao Wu

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