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  • Chemical Science:华东理工大学吴永真特聘教授和朱为宏教授在钙钛矿太阳能电池空穴传输材料领域取得进展

    2018-07-31 13:14:43

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    近日,华东理工大学化学与分子工程学院的吴永真特聘教授朱为宏教授钙钛矿太阳能电池空穴传输材料HTMs)领域取得进展,相关研究工作“Low cost and stable quinoxaline-based hole-transporting materials with a D–A–D molecular configuration for efficient perovskite solar cells”被国际知名化学期刊Chemical Science在线报道。

     

    钙钛矿太阳能电池的空穴传输层能够促进光生电荷的提取和收集,并保护吸光层。目前,钙钛矿太阳能电池器件中常用的HTM2,2',7,7'-[N,N-(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD,其昂贵的成本是制约钙钛矿太阳能电池实际应用的瓶颈之一。部分研究工作表明,将复杂的螺芴核替换成简单的π桥连,构建给体桥连-给体(D-π-DHTM,可以简化合成路线,降低成本。然而,π桥连的富电子性会抬高分子HOMO能级,降低其本征稳定性。研究人员通过引入弱吸电子的喹喔啉单元构建给体-受体-给体(D-A-D)HTM,合理调控HTMHOMO能级,优化钙钛矿太阳能电池器件界面能带排布。与spiro-OMeTAD相比,这种D-A-D型的HTM分子具有更好的光稳定性,热分解温度提升了30 oC,合成成本降低了30倍。以噻吩取代的HTM分子TQ2制备的钙钛矿太阳能电池器件取得了19.62%的光电转换效率,优于参比化合物spiro-OMeTAD(18.54%以及苯环取代的HTM分子TQ1(14.27%。荧光寿命表征以及导电率测试表明噻吩取代的HTM分子有更好的空穴提取和传输能力。进一步通过单晶分析发现TQ2分子间存在S---S以及S---π相互作用,缩短了分子间三苯胺单元的距离,增加了空穴传输通道。该工作为设计低成本、高性能的钙钛矿太阳能电池空穴传输层提供了新思路

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  • 浙江大学俞永平教授与陈文腾助理研究员合作开发绿色、高效、快速构建[1,3]-恶嗪-稠合杂环骨架的方法

    2018-07-31 13:12:19

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    近日,浙江大学俞永平教授与陈文腾助理研究员合作开发了一种绿色、高效、快速构建[1,3]-恶嗪-合杂环骨架的方法:乙二醛一水合物、氨基醇、KSCN三组分的串联环化反应(Scheme 1d)。该反应具有反应速率快(<10分钟)、成键效率高(一步构建3C-N键、1C-O键和2个环)、易纯化(GAP化学)等特点。该研究成果发表在Green Chem.上(DOI: 10.1039/C8GC01766B)。


    多组分反应           [1,3]-恶嗪-稠合杂环           Green Chem.[1,3]-恶嗪-N-稠合咪唑-2-硫酮化合物

    (来源:Green Chem.


    首先,作者以乙二醛一水合物1a1.2当量),2-氨基苄醇2a1当量),KSCN2当量)为底物对反应条件进行了筛选(Table 1)。实验结果表明:乙腈为溶剂,5当量的三氟乙酸(TFA)可使反应高效进行并以95%的产率得到目标化合物3a。降低TFA的用量或在其它溶剂如二氯甲烷、甲醇中进行,反应产率都有所下降。

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  • 南京大学袭锴副教授、贾叙东教授课题组及其合作团队在COFs修饰、载药及体内递送方面取得重要进展

    2018-07-30 15:37:03

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    最近,南京大学化学化工学院袭锴副教授贾叙东教授带领的团队和爱荷华州立大学黄文裕教授课题组合作利用自组装方法开发了一系列水分散性聚合物-COFs纳米复合材料(PEG-CCM@APTES-COF-1),实现了COFs载药体系的体内递送。该工作以“Water-dispersible PEG-curcumin/ amine-functionalized covalent organic framework nanocomposites as smart carriers for in vivo drug delivery”为题,发表在Nature Communications上。15级博士生张贵阳是论文第一作者,袭锴副教授、贾叙东教授和黄文裕教授为该论文的通讯作者。


    该工作选择2005年伯克利大学Yaghi课题组报道的首例COF材料COF-1作为基础材料。COF-1具有200纳米的适宜尺寸及硼脂键的可降解性,其在硅烷偶联剂稳定后可实现抗癌药物阿霉素(DOX)的高效装载(包封率大于90%),进而利用PEG修饰姜黄素实现对COF-1载药材料的亲水性修饰及荧光示踪。基于荧光追踪实验,PEG-CCM@APTES-COF-1载药载体在静脉注射后能有效积聚在裸鼠肿瘤部位,且有明显的增强肿瘤抑制效果。随着PEG链长的增加,其在体内的循环性能和抑制肿瘤能力也随着提升。同时,短链PEG修饰的COFs载药材料表现出较强的通过血脑屏障能力。

    袭锴副教授    贾叙东教授    自组装    聚合物-COFs纳米复合材料    Nature Communications

    袭锴副教授    贾叙东教授    自组装    聚合物-COFs纳米复合材料    Nature Communications

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  • 中科大俞书宏教授和梁海伟教授研究团队在过渡金属辅助有机小分子碳化研究方面取得重要进展

    2018-07-30 15:35:58

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    日,中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队发展了一种过渡金属盐催化有机小分子碳化的合成新途径,实现了在分子层面可控的宏量合成多孔掺杂的碳纳米材料。该研究成果以“Transition metal-assisted carbonization of small organic molecules toward functional carbon materials”为题,发表在727日出版的《科学进展》上(Science Advances 20184, eaat0788),论文第一作者是博士后吴振禹和硕士生许实龙。


    有机小分子因其广泛存在、种类多样、元素丰富,是一种理想的制备碳纳米材料的前驱体。但在高温下有机小分子高的挥发性使得其作为原料制备碳纳米材料必须使用复杂方法和设备,如化学气相沉积和高压密闭合成。迄今为止仍缺乏简单有效的方法碳化有机小分子来制备碳纳米材料。针对上述挑战,研究人员提出了一种过渡金属辅助有机分子碳化的方法,通过使用过渡金属盐辅助热解有机小分子来制备碳纳米材料。在高温热解的过程中,过渡金属盐不仅能够提高小分子的热稳定,还能催化其聚合优先形成相应的聚合物中间体,避免有机小分子在高温热解中挥发从而最终形成碳纳米材料。他们发现至少15种有机小分子9种过渡金属盐可以作为碳前驱物和催化剂来制备相应的碳基纳米材料,同时多种硬模板可以用在该方法中来提高所得材料的比表面积和多孔性。研究结果表明,该方法是一种普适、简单、高效的碳纳米材料的合成方法。


    俞书宏教授       梁海伟教授       有机小分子碳化       Science Advances       碳纳米材料


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  • Cell:北京大学李毓龙研究组开发了新型基因编码的多巴胺荧光探针

    2018-07-27 13:45:38

    来自“CBG资讯”公众号每日推荐为更好地研究多巴胺在生理和病理过程中起到的作用,研究人员需要实时检测活体内特定脑区的多巴胺信号变化,然而现有的检测手段并不能满足研究人员的需求。为了解决这个问题,李毓龙研究组开发出了可基因编码的多巴胺探针(GRABDA),将对结构变化敏感的荧光蛋白(cpEGFP)嵌入人源多巴胺受体,使多巴胺这一化学信号转化为荧光信号,结合现有的成像技术,即可实时监测多巴胺浓度的动态变化情况。李毓龙研究组对探针进行了全方位的优化,使其具有极高的分子特异性时空分辨率。此外,他们还开发出了具有高/低亲和力的两种版本的探针(分别命名为DA1hDA1m),适用于多巴胺释放量不同的脑区。 


    李毓龙研究组         多巴胺荧光探针         Cell         分子特异性         时空分辨率

    图1. 将荧光蛋白嵌入多巴胺受体

    (来源:Cell


    李毓龙研究组         多巴胺荧光探针         Cell         分子特异性         时空分辨率

    图2. DA1hDA1m两种探针作用于不同的脑区

    (来源:Cell


    由于该探针具有可基因编码的特性,李毓龙研究组通过转染、病毒注射以及构建转基因动物等手段,将探针表达在细胞、小鼠脑片或者活体果蝇、斑马鱼、小鼠中。实验结果表明,长时间表达该探针对模式生物的生长状态无明显影响。利用该探针,他们检测到了电刺激小鼠脑片引发的多巴胺释放,并在活体果蝇、斑马鱼和小鼠的大脑中检测到了与嗅觉刺激、视觉刺激、学习记忆、交配行为相关的多巴胺信号变化。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/25379看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • 德国明斯特大学Armido Studer课题组报道无金属参与的烯烃C-H键的直接氰化反应

    2018-07-27 13:44:47

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    近日,德国明斯特大学Armido Studer课题组首次报道了一种无金属参与的烯烃C-H的直接氰化反应Scheme 1),原位得到的芳基(双氰)(III)作为烯烃的C-H键活化剂和氰源,反应具有广泛的底物适用范围良好的非对映选择性。研究成果发表在国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI10.1002/anie.201807303

    烯烃C-H键氰化               Angew. Chem. Int. Ed.       Armido Studer课题组       绿色化学

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    首先,作者以α-苯基苯乙烯1a为底物,对反应条件进行了筛选(Figure 1Table 1)。大多数氰源或氧化剂只能使反应以痕量的产率得到目标产物。在40 ℃下,以5.5当量的2k作为氰源,1.5当量的3d为氧化剂,1.5当量的TMSOTf为添加剂可促使反应顺利进行,并以90%的产率得到目标物4a

    烯烃C-H键氰化               Angew. Chem. Int. Ed.       Armido Studer课题组       绿色化学

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    烯烃C-H键氰化               Angew. Chem. Int. Ed.       Armido Studer课题组       绿色化学

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    在获得最优反应条件后,作者对烯烃的底物适用性进行了研究(Table 2)。给电子或吸电子基取代的α-甲基苯乙烯可以中等到良好的产率得到相应的目标产物。总体而言,吸电子基对反应获得高的E-构型烯烃是不利的。萘乙烯或大位阻的环己基及异丙基取代的苯乙烯也可以发生反应。β-甲基苯乙烯、1,2-二苯乙烯及三取代苯乙烯均是合适的底物。而且,在克级规模下,1a依然可以91%的产率获得产物4a,证明了该反应具有可放大性。

    烯烃C-H键氰化               Angew. Chem. Int. Ed.       Armido Studer课题组       绿色化学

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    另外,作者发现产物4qZ/E=1.2:1)可以在紫外光及(-)-维生素B2存在下发生Z构型异构体的富集(Z/E=17:1),而产物E-4q则可以在该条件下发生构型反转得到Z-4qZ/E=20:1)。这充分说明了该方法具有制备单一构型的乙烯基氰类化合物的潜力(Scheme 2)。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/24875看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • Science:上海科技大学左智伟科研团队在光促进甲烷转化领域取得突破性进展

    2018-07-27 13:42:46

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    上海科技大学物质科学与技术学院左智伟科研团队光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景


    北京时间2018727日凌晨,这一重大科研成果以“Selective functionalization of methane, ethane, and higher alkanes by ceriumphotocatalysis”为题,于国际顶尖学术期刊《科学》(Science)上在线发表。该课题由上海科技大学左智伟课题组独立完成,四位作者全部来自上科大物质学院,平均年龄不到30岁:博士后胡安华、郭婧婧为共同第一作者,2016级硕博连读研究生潘辉为第二作者,左智伟教授为通讯作者。这一研究工作得到了国家自然科学基金委(面上项目)和千人计划青年项目的资助。

    Science:上海科技大学左智伟科研团队在光促进甲烷转化领域取得突破性进展

    天然气作为一种清洁能源和化工原料,随着近年来探明储量和开采量的不断上升,逐渐成为最具经济价值的重要自然资源之一。天然气的直接化学转化,不仅可以实现高附加值利用,还能避免天然气运输所带来的高额费用和污染。天然气中的主要化合物是甲烷,研究如何对甲烷进行直接活化,是科学上目前面临的主要挑战,也可以说是有机化学研究领域的圣杯。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/25414看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • Angew:德国Alois Fürstner课题组完成了Belizentrin甲酯的全合成

    2018-07-26 15:35:03

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    Belizentrin1)的不稳定性使其结构解析极具挑战。基于光谱分析、计算研究和文献数据比较,作者提出了如Scheme 1所示的立体结构,并确定了大环和侧链的相对构型,但这些结构之间的关系尚不明确。Belizentrin1)具有独特的化学结构:一个同时包含内酯键和酰胺键的25元环;“下扇区”部分的四烯亚结构被环外亚甲基隔断,并且两个远端烯烃与酯共轭异构化会产生相当大的焓增益,导致结构不稳定;同时,散乱的双键排列使大环骨架具有刚性;Belizentrin含有16个手性中心,其中11个手性中心与6个仲羟基和2个醚环存在于高亲水性的侧链中,其余5个手性中心中的4个聚集在三级半缩醛结构内。近日,德国马克斯普朗克煤炭研究所Alois Fürstner课题组Angew. Chem. Int. Ed.上报道了Belizentrin甲酯(2)的全合成DOI10.1002/anie.201805125)。


    生物医药                   天然有机物                   全合成Belizentrin                   L-谷氨酸                   吡喃葡萄糖                   4-戊烯酸

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    12的逆合成分析Scheme 1):

    1的不稳定性使其合成变得困难,因此,作者将其甲酯2作为合成目标,以期改善化合物的稳定性,同时不影响其生物活性。由于侧链和大环之间的立体化学相关性尚未确定,C17-C18双键成了明显的构建位点,其要求E式选择性烯化,并且与分子中的其它官能团兼容。结合以往的研究经验,作者认为采用Julia-Kocienski烯化方法比较合适,且大环内酰胺化优先于大环内酯化。酰胺键引发内酯前体的分子内氨解是一种非常罕见的大环化策略,其所需的前体可以由合成砌块CDE通过交叉偶联反应来组装,使合成步骤最少。从对称性考虑,多羟基片段A中的四氢吡喃部分可以追溯到D-葡萄糖,而反式-2,5-二取代四氢呋喃环H可以由I通过一系列转化获得。连接两个醚环的全顺式三醇部分可以通过片段FH的立体选择性烯化以及催化剂控制的双羟化来构建。

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  • Adv. Funct. Mater.:中山大学在高能量水系镍锌电池领域的研究进展

    2018-07-26 15:34:11

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    中山大学化学学院2015级本科生王锐等人在卢锡洪副教授姜久兴教授指导下,基于镍-氧化镍核壳结构正极材料设计了一种高能量密度、循环性能优异的水系Ni-Zn。相比于空白泡沫镍正极,具有核壳结构的Ni@NiO正极材料反应活性更高,比表面积更大,更有利于电子的传输和离子的扩散。因此,基于Ni@NiO正极组装的水系Ni-Zn电池能量密度高达15.1 mWh cm3,功率密度达到1392 mW cm-3,高于很多研究报道的水系电池。而且,这种Ni@NiO核壳电极容易大面积制备,具有优异的循环稳定性。此外,组装的Ni-Zn电池具有很好的机械强度,压缩受力基本上不影响它的性能。该研究成果发表在国际著名学术期刊Adv. Funct. Mater.上(Rui Wang, Yi Han, Zifan Wang, Jiuxing Jiang * , Yexiang Tong and Xihong Lu *, Adv. Funct. Mater.,201828, 1802157),题为“Nickel@Nickel Oxide CoreShell Electrode with Significantly Boosted Reactivity for Ultrahigh-Energy and Stable Aqueous NiZn Battery”。
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  • Angew : 厦门大学李剑锋教授课题组在表界面电子结构及催化过程的电化学原位拉曼研究领域取得进展

    2018-07-25 13:28:08

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    厦门大学化学化工学院李剑锋教授课题组表界面电子结构及催化过程的原位拉曼光谱分析领域取得重要进展,相关研究成果“Probing Interfacial Electronic and Catalytic Properties on Well-Defined Surfaces Using In Situ Raman Spectroscopy”发表在Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.201805464)。


    多相催化剂的表界面结构决定其催化性能。构造明确的表界面结构,借助原位谱学技术从原子、分子水平上对表界面结构和过程进行表征,揭示结构对反应的影响,对科学设计、合成高效催化剂有重大意义且极具挑战性。该工作首先在具有确定表面状态和电子结构的Au(111)Au(100)Au(110)模型单晶表面上构建了不同层数的Pd/AuPt/Au异质结构,以异氰苯作为探针分子,充分利用SHINERS技术的优势,详细分析了该双金属模型界面的电子结构。进一步利用原位电化学SHINERS技术,原位监测了双金属Pt/AuPd/Au及三金属Pt/Pd/Au模型界面上电催化氧化反应过程。发现缺电子状态的单层PtPd表面有利于削弱Pt-CPd-C作用,从而削弱CO毒化作用,显著提升其催化性能。该工作表明SHINERS可作为一种重要的表界面电子结构分析的新方法,为揭示反应机理提供直接证据

    点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/25181看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • Angew:扭曲氮掺杂纳米石墨烯的制备、表征及拆分

    2018-07-24 15:05:12

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    近日,法国斯特拉斯堡大学Jean-François Nierengarten博士和索邦大学的Emmanuel Maisonhaute教授联手通过三亚吡嗪制备了两种氮掺杂纳米石墨烯衍生物(图1)。由于空间位阻的存在,他们制备的纳米石墨烯呈现相互缠绕的构型,而这种构型使得材料不易聚集,因此具有很好的溶解性。该成果以“Twisted N-Doped Nano-Graphenes: Synthesis, Characterization, and Resolution”为题发表于《德国应用化学》(DOI: 10.1002/anie.201805852)。

    石墨烯              三亚吡嗪              氮掺杂              Angew. Chem. Int. Ed.

    2. a)化合物10的合成路线;b)化合物56的合成路线

    (图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    氮掺杂纳米石墨烯的合成并不复杂,作者通过文献报道的方法合成了三异丙基硅基取代的三亚吡嗪炔基衍生物1、环戊二烯酮类化合物3及三异丙基硅基取代的苯并噻二唑衍生物7后,便以它们为原料进行了后续的试验。作者一开始并没有直接进行氮掺杂纳米石墨烯的合成,而是以7为底物探究了合适的反应条件(图2):作者首先通过四丁基氟化铵将17上的三异丙基硅基脱除得到28;之后28分别与3进行双烯加成反应得到4或者9;最后49通过DDQ氧化分别得到了56的混合物和10

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  • Adv. Mater.:基于近红外探针诱导内质网应激的肿瘤治疗新策略

    2018-07-24 15:02:58

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    近日,第三军医大学的史春梦教授课题组设计了一种独特的近红外探针IR-34,这种近红外探针通过靶向线粒体蛋白NDUDFS1选择性地、高效地引发肿瘤的内质网应激反应。该研究发表于Adv. Mater.DOI: 10.1002/adma.201800475)。在该研究中,IR-34被证明能特异性地积累到活的肿瘤细胞中,对肿瘤进行近红外荧光成像,并在没有任何毒性表征的情况下反复且高效地抑制肿瘤生长。


    作者把靶向到线粒体的近红外染料与酯键或氨基酸残基结合起来,合成一种能靶向到线粒体又能诱导内质网应激反应的小分子化合物IR-34(图1a)。在实验中,这种材料表现出对肿瘤的靶向作用(图1b、c)以及对肿瘤细胞的特异性选择(图1d)。作者通过对A549细胞未折叠蛋白的基因组热图以及处理不同浓度IR-34分子后的蛋白质组学进行分析(图1e、f),结果显示:IR-34增加了内质网应激反应的蛋白表达,IR-34确实能诱导内质网应激反应。


    史春梦教授课题组               近红外探针IR-34              Adv. Mater.  内质网应激  未折叠蛋白

    图1. IR-34的近红外成像及细胞内蛋白反应

    (图片来源:Adv. Mater.

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  • 兰州化物所在安全高倍率超级电容器研究方面取得新进展

    2018-07-24 15:01:58

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    近日,中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室阎兴斌研究员团队开发了一种制备混合电解液的方法。通过向典型的“water in salt”(WIS; 21 m LiTFSI/H2O)电解液加入共溶剂乙腈,制备了acetonitrile/water in salt”(AWIS混合电解液。与WIS电解液相比,AWIS混合电解液粘度低、电导率高、应用温度范围宽。同时,AWIS混合电解液保持了宽电压窗口、不可燃和易操作的特点。使用该AWIS混合电解液,研究人员组装了安全、宽窗口、高倍率的超级电容器。


    中国科学院兰州化学物理研究所   阎兴斌研究员团队   混合电解液   超级电容器

    图1. AWIS电解液物理化学性质

    (来源:Energy & Environmental Science


    中国科学院兰州化学物理研究所   阎兴斌研究员团队   混合电解液   超级电容器

    图2. 超级电容器电化学性质

    (来源:Energy & Environmental Science

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  • Angew:以环丙烯作为烯丙基等价物合成双功能的烯丙基化合物

    2018-07-24 15:01:04

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    近日,西班牙奥维耶多大学的Luis A. López教授和Rubén Vicente教授为这类硅烷、羟基双官能化的烯丙基化合物设计了一种非常巧妙又极具挑战性的合成策略(Scheme 1A)。选择合适的卡宾前体对简单硅烷的Si-H键进行插入并非易事,其挑战性在于卡宾中间体的形成需要环丙烯发生区域选择性重排,这种分子间反应可能会导致许多副反应的发生,比如O–H键的插入。作者通过研究发现,使用金属铑与环丙烯形成金属卡宾中间体可以实现Si-H键的插入,从而合成具有硅烷、羟基双官能化烯丙基化物。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上(DOI:10.1002/anie.201806961)。

    Rh催化       硅烷       环丙烯       Si-H键插入       金属卡宾       Angew. Chem. Int. Ed.

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    首先,作者以环丙烯甲醇衍生物1a和三乙基硅烷2a为底物对反应条件进行了筛选(Scheme 1B)。实验结果显示,以溴化锌、一价铜或者一价银作为金属催化剂进行的反应均不能获得理想的结果。当以[Rh(octanoate)2]2为催化剂时,反应效率明显提高,仅需1.2当量的硅烷便可以93%的产率得到目标产物3a


    紧接着,作者对反应的底物适用性进行了研究。结果显示,该反应具有非常广泛的底物适用范围。醛或酮衍生的环丙烯甲醇均是合适的反应底物(Scheme 2A1和A2)。环丙烯甲醇上含有富电子或缺电子的苯环、杂环、二茂铁等取代基时,反应均可以发生,并以良好的产率获得相应的目标产物。底物中含有酚羟基或烯基时也可以耐受,显示出该反应的优异化学选择性。脂肪烷基或烯基取代的环丙烯甲醇也可以参与反应。另外,包括三乙基硅烷在内的多种硅烷也可以参与反应,甚至大位阻的三苯基硅烷也可以78%的产率得到相应的产物3ag(Scheme 2B)。

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  • 上海硅酸盐所在有机-无机复合热电材料领域取得重要进展

    2018-07-24 14:59:42

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    近日,中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员姚琴副研究员的研究团队在3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)基有机/无机复合热电材料领域取得重要进展。该团队采用新型氧化剂,通过自抑制聚合法,获得了高膜厚无气孔PEDOT:DBSA-Te量子点复合热电薄膜,相关成果相继发表于NPG Asia Materials20179405; Angew. Chem. Int. Ed. 201857, 8037–8042,并获得授权专利一项。     


    研究团队首先通过设计调控导电高分子对阴离子的分子结构来调控对阴离子的位阻,实现了薄膜自抑制法聚合(SIP)新工艺,获得了高性能可应用的PEDOT厚膜材料,使得便捷制备微米级高电导率(> 103 S/cmPEDOT薄膜成为了可能。在此研究基础上,在自抑制效果下实现了高膜厚无气孔PEDOT:DBSA-Te量子点复合薄膜的同步生成。通过新型Fe(III)氧化剂的自抑制作用,实现了PEDOT基体对均匀分散Te颗粒的紧密包覆,成功抑制了Te纳米颗粒的氧化。进一步地通过调节氧化剂的比例可以控制Te含量和粒径,最小粒径可达到量子点级(<5nm)。最终,通过Te量子点的高效声子散射机制,在较低的Te添加量下(2.1~5.8 wt%),实现了泽贝克系数和电导率的同时提升,获得了功率因子超过100 μW/mK2的复合薄膜,比纯的PEDOT:DBSA基体提高了50%以上。该项研究为未来有机-无机复合纳米热电材料制备展示了新的方法和思路。下一步,该团队将探索更多基于此方法的PEDOT基复合材料的合成以及相关器件的制作 


    陈立东研究员       姚琴副研究员       有机-无机复合热电材料       NPG Asia Materials.       Angew. Chem. Int. Ed.PEDOT

    1. 不同Te含量的PEDOT/Te复合薄膜的SEMAFMHTEM图像

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed. 

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  • JACS:原位还原制备N-杂环卡宾单分子结

    2018-07-24 14:56:36

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    在过去几十年中,集成电路沿着符合摩尔定律预测的趋势持续发展。但随着半导体制程越来越接近物理极限,人们亟需新型晶体管来代替传统的硅晶体管。2012年芯片制造巨头IBM宣称他们最新研制的碳纳米晶体管具有比硅晶体管更高的运行速度。这启发了众多化学家,因为同样是碳基材料的有机小分子的尺度也在纳米级,其也可能被运用到晶体管制造领域。但是学者们对纳米尺度下有机分子可控组装及其电化学性质的了解还远达不到应用的要求。因此,如何在纳米尺度下构建稳定可靠的单分子结(Single Molecule Junctions并测试单个分子的电子特性仍然是分子电子学的重点及难点。


    分子结          N-杂环卡宾          电学性能          J. Am. Chem. Soc.

    1. a)原位合成单分子结;b)通过STM-BJ技术合成自组装分子膜

    (图片来源:J. Am. Chem. Soc.


    近日,美国哥伦比亚大学的Latha Venkataraman教授和Xavier Roy助理教授联手捷克科学院物理研究所的Héctor Vázquez博士报道了一种可以探测N-杂环卡宾(NHCs)电学性能的方法(图1a)。NHCs是重要的有机反应中间体,其活性极高,难以单独稳定存在,因此对其电子性能进行研究极为困难。但是最近有学者发现NHCs可以在金表面形成稳定的自组装分子膜(Self-Assembled Monolayers, SAMs)。基于这项研究,作者合成出了一系列NHCs,这些化合物在空气中具有较高的稳定性,而且能通过扫描隧道显微镜裂结法(scanning tunneling microscope-based break junction, STM-BJ)与电极形成稳定的单分子结。该成果以“In Situ Formation of N‑Heterocyclic Carbene-Bound Single-Molecule Junctions”为题发表于《美国化学会志》(DOI: 10.1021/jacs.8b05184)。


    作为整个研究基础,如何将NHC分子连接到电极上是作者面临的第一个问题。作者给出的解决办法是NHC分子的一端修饰上可以与金反应的硫甲基(SMe,这样在分子与金接触的时候便可以通过共价键将分子固定在金表面。但是NHC分子另外一端并不能通过类似的方法进行连接,因此作者选取更为复杂的原位还原法来将分子连接到另外一个电极上(图1b)。

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  • Angew:铜催化的Kinugasa/Michael串联反应实现螺环β-内酰胺的不对称合成

    2018-07-24 14:55:38

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    近日,德国亚琛工业大学有机化学研究所的Dieter Enders教授课题组首次发展了一种铜催化的Kinugasa/Michael串联反应,实现了螺环β-内酰胺的高效合成。该反应以炔基化的环己二烯酮与硝酮为原料,一步构建4个连续的手性中心,具有很高的区域选择性、化学选择性、非对映选择性和对映选择性Scheme1-3)。该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.201806931)。


    β-内酰胺          铜催化          Kinugasa/Michael串联反应          Angew. Chem. Int. Ed.

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    首先,作者以环己二烯酮1a和硝酮2a为底物对反应条件进行了筛选(Table 1)。最佳的反应条件为:以20 mol%Cu(OTf)2为催化剂,22 mol% G为配体,1当量i-Bu2NH为碱,在℃反应48小时。获得目标化合物3a的产率和ee值分别为83%94%


    β-内酰胺          铜催化          Kinugasa/Michael串联反应          Angew. Chem. Int. Ed.

    (来源:Angew. Chem. Int. Ed.


    随后,作者对该反应的底物适用性进行了研究(Table 2)。环己二烯酮显示了非常广泛的官能团容忍性。R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基的环己二烯酮均可以参与反应。卤素、烷基、杂环取代的硝酮也是合成的底物。另外,作者通过单晶X-射线衍射分析确定了化合物3p的绝对构型。

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  • 清华大学李晓雁副教授课题组在力学结构超材料研究方面取得重要进展

    2018-07-20 13:55:59

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    李晓雁课题组提出了一种基于复合材料的设计方案,解决上述难题。该设计方案首先采用了先进的纳米尺度增材制造技术(三维双光子光刻激光直写)直接打印高弹性聚合物材料组成的纳米点阵结构(最小特征尺寸约为260 nm),然后通过磁控溅射手段将具有高强度的高熵合金材料均匀镀层在聚合物骨架的表面(厚度仅为14.2-126.1 nm),从而实现了“1+1>2”的优异力学性能。该纳米点阵不仅保有聚合物材料的高弹性和良好的可恢复性,而且由于高熵合金纳米镀膜的存在,使得该纳米点阵兼具高强度的优点,从而使得该复合纳米点阵材料克服了早先微纳米点阵材料具有的强度与可恢复性之间相互制约的问题。


    李晓雁课题组           Nano Letters           复合纳米点阵超材料           高强度           可恢复性

    图1. 复合纳米材料的比强度

    (来源:Nano Letters


    在论文中,研究团队首先展示了该复合纳米点阵材料的制备和微结构及其力学性能表征。通过原位扫描电镜压缩实验证实了复合纳米点阵材料同时具有高的强度和良好的可恢复性。该纳米点阵结构的比强度高达0.027 MPa/kg·m3(图1),最大压缩应变超过50%仍然可以实现几乎完全恢复,且单位体积能量吸收高达4.0 MJ/m3(图2),这一数值比自然界具有相同密度的多孔材料高1-3个数量级。研究结果同时表明,随着高熵合金镀层厚度的增加,压缩过程中主要变形机制发生从局部屈曲到脆性断裂的转变。当厚度介于14.2-50.0 nm之间时,复合纳米点阵材料的比模量和比强度达到极大。


    李晓雁课题组           Nano Letters           复合纳米点阵超材料           高强度           可恢复性

    图2. 单位体积能量吸收与其它微纳米多孔材料的比较

    (来源:Nano Letters


    近年来,李晓雁副教授研究团队主要从事新型微纳米结构材料力学行为和力学性能的研究,在相关领域取得了多项重要的成果。相关工作发表在《自然材料》(Nature Materials)、《自然通讯》(Nature Communications)、《科学进展》(Science Advances)、《先进材料》(Advanced Materials)等期刊上。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/25025看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • Angew:南京大学郑丽敏教授课题组在磁光双功能分子材料研究进展

    2018-07-19 15:36:16

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    近日,南京大学化学化工学院郑丽敏教授课题组基于金属有机膦酸的磁光双功能材料研究中取得重要进展,其成果“Reversible SC-SC Transformation involving [4+4] Cycloaddition of Anthracene: A Single-Ion to Single-Molecule Magnet and Yellow-Green to Blue-White Emission”刊登在德国应用化学上(Angew. Chem. Int. Ed. 2018578577–8581DOI10.1002/anie.201804102)。我院2017级博士研究生黄信达为该论文第一作者,郑丽敏教授为论文的通讯作者。

     

    分子基磁性材料是一类在分子水平上通过超分子组装得到的新型磁性材料。将磁光双功能复合在同一个分子材料体系中并实现不同功能之间的耦合,是实现高密度信息存储、信息转换的重要方法之一,相关研究将进一步推动分子基磁性材料和新型多功能分子材料的应用与器件化研究。郑丽敏教课题组成功制备一例包含蒽基的稀土镝单离子磁体,利用蒽基的可逆[4+4]环加成反应,实现了光致分子磁性和光学性质的可逆调控。相对于光照前的化合物,光二聚产物的单分子磁体能垒增加一倍,发光颜色从黄绿色变为蓝白色,同时伴随可逆的单晶到单晶的结构转换。这一工作为设计合成可应用于磁光存储或开关器件的双稳态智能分子材料提供了新的途径。点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/24999看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

  • JACS:华东理工大学费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心实现光控荧光“双重检测”生物成像

    2018-07-18 13:06:53

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    研究人员通过小角度散射(SAXS)技术深入研究了糖基探针与蛋白质之间的结合方式及作用位点,证明探针分子可通过与HSA的复合导致后者IIIA疏水位点附近区域的显著折叠。进一步应用所构建探针—蛋白质复合物实现了细胞精准荧光标记:首先,复合探针的半乳糖基团可与肝癌细胞Hep-G2细胞膜表面的ASGPr受体特异性识别并启动内吞,实现主动细胞定位;随后,通过紫外/可见光的循环调控,探针可在细胞内执行多次可重复的双荧光闪烁现象,实现在绿色荧光与红色荧光之间的往复切换,从而提升了荧光探针在复杂细胞内环境中的定位精准度,进而达到双重检测、精确定位的目的(图2)。该研究一方面为细胞的靶向、精准功能标记研究提供了新的光可控化学探针工具,另一方面提出了通过蛋白负载实现有机光致变色荧光探针在生理环境中双荧光响应这一普适性设计策略,解决了传统光致变色探针在生理环境下荧光及光控性能减弱的问题。

    美国化学会志           费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心           细胞精准定位           双荧光响应

    图2. 紫外/可见光的循环调控成像

    (来源: J. Am. Chem. Soc.


    论文共同第一作者为硕士毕业生付幼心和博士研究生韩海浩,华东理工大学张隽佶副教授、贺晓鹏副研究员、田禾院士为论文共同通讯作者,工作得到了客座教授Ben L. Feringa教授的指导与建议,并获得了上海光源五线六站李娜博士在SAXS技术上的指导与支持。本研究工作得到国家自然科学基金委科学中心、重点项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、111引智计划等资金支持。

    点击原文链接https://www.chembeango.com/zixun/24791看完整内容,了解更多新鲜资讯,搜ChemBeanGo!

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  • 建立时间: 2018-03-27
  • 更新时间: 2018-08-13

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