表面等离子体共振成像（Surface Plasmon Resonance imaging，SPRi）是一种宽场光学成像技术，它利用平面SPR效应来映射在亚毫米级空间和亚毫秒级时间分辨率下的折射率分布。自从20世纪90年代发明以来，SPRi日趋强大而流行，用于确定蛋白质和DNA微阵列中生物分子与配体之间的结合动力学。除了生物学应用，最新研究发现，SPRi图像可以通过检测电化学反应过程中反应产物变化带来的折射率变化，而能够对电化学反应进行动力学研究。SPRi研究单个电活性纳米粒子电化学反应的能力也已经被证实有效。在此基础上，研究人员设想利用SPRi来研究在DMFC中甲醇氧化反应。
SPRi的图像和数据
（来源：Chem. Sci.）
来自南京大学化学化工学院生命分析化学国家重点实验室的王伟教授所领导的课题组，成功使用SPRi技术观察到了在Pt催化条件下甲醇氧化电化学反应中产生甲醛的动力学过程（DOI: 10.1039/c7sc05347a）。该实验使他们发现了一种从未发现的机制：副产物甲醛的自催化行为。通过了解这种意想不到的反应行为，科学家有望设计出更高效的DMFC。
王伟课题组采用SPRi技术以定量和实时实空间方式监测甲醇在Pt催化下的电氧化过程。由于甲醛（产物）的折射率比甲醇（反应物）的高得多，电化学反应会随着时间推移而使得SPRi图像中光学信号增加。SPRi的空间和时间分辨率允许研究产生甲醛的反应动力学及空间分布。通常的观点认为甲醛是在甲醇向二氧化碳电子转移过程中产生的中间产物，但是实验结果却表明甲醛是在外部电位撤回后从Pt催化剂迅速向周围扩散，而且这是一个爆发的过程，有明显的自催化特征。通过利用SPRi技术的定量和实时实空间特征，进一步对甲醛自催化行为的动力学数据进行分析。
甲醇转化为甲醛的可能机制
（来源：Chem. Sci.）
研究人员最初设想是看到缓慢释放的甲醛，却不曾想结果和预计的相反。SPRi图像显示副产物甲醛大部分是在开路条件下产生的，而非连续电子转移过程中产生二氧化碳的中间产物。目前的工作为理解DMFC中的详细反应路径推动了理论和技术上的进步。从理论角度来看，大多数甲醇电氧化研究都是在控制电位条件下进行的。然而，当DMFC运行时，阳极电位不能很好地控制。因此，观察到的现象可能较好拟合DMFC器件在工作（有电位）和静止（开路）条件之间切换时的实际情况；从技术角度来看，甲醛的原位测定长期以来一直是技术难题。目前的工作展示了SPRi监测甲醛生成动力学过程的能力。王伟教授的团队目前计划使用SPRi技术来筛选更好的甲醇电氧化催化剂。
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