锂电池性能的提升：纳米管掺杂的高容量锂离子电池阳极材料

锂离子电池对人们生活的重要性不言而喻，特别是在智能物联网装置及电动汽车领域，高容量及高功率密度的锂离子电池一直是各大厂商追求的目标。但是，已知的锂电池正极材料，包括Si、Sn、金属氧化物及它们的衍生物在内，都会在使用过程中出现极大的体积变化，这种变化不仅会导致阳极材料的破裂甚至粉碎，而且会导致电极中的电子通道断裂从而降低锂电池的性能。为了解决这一问题，学者们通过在活性材料表面引入导电材料（碳涂层、碳纳米管、石墨烯等）的方法在一定程度上抑制了电极的断裂。尽管这种方法可以在一定程度上提高电池的性能，但由于碳与活性材料表面微弱的范德华力，它并不能在多次充放电的过程中完全保持裂缝间电子的流通。因此，如何有效地连接碳基导电材料和高容量的活性颗粒成为了急需解决的问题。

图1 PPBT（poly[3-(potassium-4-butanoate) thiophene]）连接的单壁碳纳米管与活性材料示意图

（图片来源：J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5666−5669）

近日，美国佐治亚理工学院的Elsa Reichmanis教授和纽约州立大学石溪分校的Amy C. Marschilok教授合作，使用羟基化的聚噻吩将单壁碳纳米管（SWNTs）固定到了活性电极材料的表面（图 1）。与其他能提高锂电池性能的聚合物（如羧甲基纤维素及聚丙烯酸）不同，水溶性的羟基聚噻吩与碳材料具有较高的亲和性，能够通过共价键及π-π相互作用有效地连接碳材料和活性电极材料。而且，羟基聚噻吩具有良好的导电性，会在电极使用过程中发生电化学掺杂，因此能进一步提升电子转移的速率。该成果以“SWNT Anchored with Carboxylated Polythiophene “Links” on High - Capacity Li-Ion Battery Anode Materials”为题发表于《美国化学会志》（DOI：10.1021/jacs.8b00693）。

图2 充放电时不同材料的膨胀示意图

（图片来源：J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5666−5669）

作者首先为读者解释了这种方法的原理，如图2所示，在没有聚合物的包裹下，高容量的活性材料在锂化过程中会发生剧烈的膨胀、粉碎，而粉碎后相互独立的活性颗粒会加快颗粒间固体电解质界面层（SEI layer）的增长。随着循环次数的增加，固体电解质界面层会变得越来越厚，最终阻断了颗粒间电子的传输。而在聚合物的帮助下，活性材料的膨胀会受到一定的抑制，其固体电解质界面层的增长也会受到限制。同时，导电的聚合物会改善电子的流通性，从而降低电极的内电阻。

图3 电极材料的结构表征（上）及性能表征（下）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5666−5669）

在拥有理论基础后，作者以球形的四氧化三铁颗粒（sFe3O4）作为模型证实了其方法的可行性。首先，作者通过SEM（扫描电子显微镜）证明了SWNTs负载到了聚乙二醇修饰的四氧化三铁颗粒（PEG- sFe3O4）表面（图3a）, 并通过FT-IR（傅里叶变换红外光谱）及XPS（X射线光电子能谱分析）证实了聚合物PBBT与PEG- sFe3O4间是通过羰基和羟基的化学结合而紧密相连的（图3b，c）。之后，作者通过对比各种电池性能参数发现，尽管通过PPBT将SWNTs固定到活性材料表面的方法可以显著降低电极在长时间使用过程中容量的损失（图3d），但是其循环使用性不仅没有增强，反而出现了明显的降低（图3e）。为了进一步了解产生这种现象的原因，作者对材料进行了循环伏安曲线测试并对结果进行了拟合（图3f），最终发现锂离子在PPBT电极材料中的扩散系数远低于其他材料，这可能是其性能降低的原因。

图4 硅基阳极材料的循环性能（左）及SEM图（右）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5666−5669）

此外，作者还将这种方法应用到另一种具有高容量的活性材料——硅纳米颗粒上，结果表明，PPBT可以有效地将单壁碳纳米管固定到纳米颗粒的表面并制备出高度稳定的硅阳极材料（SWNT-Si NPs/PPBT）。前文提及过，PPBT与纳米颗粒的高度亲和性会使得四氧化三铁材料的表面被聚合物完全覆盖，这会导致锂离子无法在颗粒间流通，而与氧化铁材料不同的是，硅材料在锂化过程中的膨胀程度更大（420%），这使得其表面的PPBT不足以对其进行完全地覆盖，因此颗粒间离子的流通成为了可能。最后，作者用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）代替PPBT制备了不含PPBT的硅纳米颗粒电极，结果发现这种电极在循环中会出现比容量快速降低的现象（图4），这再一次说明了PPBT材料对电池性能的重要影响。

全文作者：Yo Han Kwon, Krysten Minnici, Jung Jin Park, Sujin R. Lee, Guoyan Zhang, Esther S. Takeuchi, Kenneth J. Takeuchi, Amy C. Marschilok, and Elsa Reichmanis

原文来自http://www.chembeango.com/news/art?id=19971