【功能分子】分子数据存储：多模式光/热控大环化合物

上一篇 / 下一篇 2018-05-24 14:00:19/ 个人分类：科技前沿

多模式的光开关是指在外部刺激下具有多种存在形式的分子，它们凭借多状态转换的能力在分子电子器件、光数据存储器、分子机器、传感器及太阳能存储领域引起了广泛的关注。当多个具有开关特性的分子被结合在一起的时候，它们所具有的能力远远不止1+1这么简单。但是多个开关结合在一起的时候往往面临着另外的一个问题——如何单独控制其中某一个开关？如果所有的开关都是通过一个信号控制的，那么无论多少个开关结合在一起也只能实现0到1两种状态的改变；而如果众多开关中的几个被同一信号控制或者相互之间有影响，那么系统的准确性也会受到致命的影响。

偶氮苯多模式偶氮苯甘菊环

图1 大环化合物的同分异构体的吉布斯自由能

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6069）

近日，哥本哈根大学化学系的Mogens Brøndsted Nielsen教授合成了一种具有多模式的环状分子，这种分子拥有多个可控的开关并可以通过光和热刺激实现不同分子状态的转变。具有光/热转化性能的二氢甘菊环/乙烯基庚富烯（dihydroazulene/vinylheptafulvene, DHA/VHF）系统和具有光转换的性能的顺反式偶氮苯（cis/trans-AZB）系统一直是分子开关领域的宠儿。作者结合这两类分子的优势，合成了一个具有单个偶氮苯单元及两个甘菊环单元的大环化合物，并通过各单元对光/热的响应性对这个大环化合物的状态转换进行了调控。该成果以“Multistate Photoswitches: Macrocyclic Dihydroazulene/ Azobenzene Conjugates”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201712942）。

偶氮苯多模式偶氮苯甘菊环

图2 大环化合物的合成路线（左）及晶体结构（右）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6069）

大环化合物的合成并不复杂，酰氯取代的偶氮苯（1）与二醇化合物（2）在DMAP存在下进行成环反应便可以得到大环化合物（图2，左）。尽管通过分离发现目标化合物具有非对映异构体（a和b），但是它们的紫外-可见吸收光谱非常类似，不会对后续的结果产生较大的影响。此外，作者得到了其中一个非对映异构体的单晶（trans-AZB-DHA-DHA b），晶体学数据显示这种化合物并不是以单体的形式存在，而是以环套环的二聚物形式存在。

图3 trans-AZB-DHA-DHA到cis-AZB-VHF-VHF的转变（左）；吸光度随照射时间的变化（中）；cis-AZB-VHF-VHF到trans -AZB-VHF-VHF的转变（右）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6069）

作者首先对能量最低的trans-AZB-DHA-DHA进行光转化测试，结果发现在365 nm的光照下，trans-AZB-DHA-DHA在300-400 nm处的紫外吸收持续降低，而420-620 nm内的紫外吸收则持续升高（图3，左）。通过对比偶氮苯及甘菊环单体在光照条件下紫外吸收的变化情况，可以证明这种变化是由偶氮苯的顺反式转化及DHA/VHF的转化共同造成的。基于紫外吸收的数据作者计算出了DHA到VHF的转化率高达86%。此外动力学测试结果显示DHA到VHF的转变与偶氮苯的顺反式变化是相互独立的（图3，中）。而由于VHF到DHA的转化并不能通过光控制，因此对cis-AZB-VHF-VHF进行光照仅可以得到偶氮苯转化的大环化合物trans-AZB-VHF-VHF（图3，右）。

偶氮苯多模式偶氮苯甘菊环

图4 trans-AZB-VHF-VHF到trans-AZB-DHA-DHA的转变（左）；trans-AZB-VHF-VHF和cis-AZB-VHF-VHF随时间变化的紫外吸收（右）

（图谱来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6069）

由于VHF到DHA的转变是通过热控制的，因此可以与偶氮苯的转化分开从而进行单独的控制。但是由于分子中含有两个VHF，因而作者想知道这两个VHF的转换是否可以分开进行，结果发现在trans/cis-AZB-VHF-VHF到trans/cis-AZB-DHA-DHA的转变过程中，紫外吸收的变化并不是一个连续的过程。因此，作者推断第一个VHF到DHA的转化与另一个VHF到DHA的转化速率并不相同（图4，左）。此外作者研究了这个转变过程中偶氮苯对转化速率的影响，结果发现偶氮苯的存在形式对第一个VHF的转变没有影响，但是含有反式偶氮苯的VHF到DHA的转化速率比顺式偶氮苯快接近三倍。