近日,广西大学可再生能源材料协同创新中心的尹诗斌教授和沈培康教授以及吉林大学理论化学计算实验室陈巍教授合作在国际顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Carbon‒Encapsulated WOx Hybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution”的论文,报道了在该研究领域取得的新进展(DOI: 10.1002/adma.201705979)。
氧化钨在酸性溶液中表现出较好的HER性能,然而,由于其导电性较差,限制了电子转移,其催化活性将不可避免地降低,而且氧化钨在酸性溶液中的稳定性也有待提高。作者通过碳包覆的方式调控了氧化钨的氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*),极大地提高了氧化钨在酸性介质中的电解水析氢性能。
图1 WOx@C/C合成步骤示意图
(来源:Advanced Materials)
图2 WOx@C/C-2-900的TEM图及EDS图谱
(来源:Advanced Materials)
该研究通过吡啶原位聚合和高温碳化合成了碳包覆氧化钨(WOx@C/C)复合析氢催化剂。实验结果表明,900 °C下制备的金属负载量为40%的WOx@C/C-2-900具有优异的催化活性。在0.5 M 硫酸水溶液中,电流密度达到60 mA cm-2时的过电位仅为36 mV,Tafel斜率为19.17 mV dec-1,性能与商业Pt/C接近,并且具有优异的电化学稳定性。作者采用密度泛函理论(DFT)计算了CW、CO、CW-O和CR等活性点氢吸附的ΔGH*,结果表明碳包覆结构在调控ΔGH*方面起着关键作用,碳层和WO3之间的协同效应进一步提升了其催化性能。
图3 WOx@C/C的电化学析氢性能。a, b)Pt/C和不同煅烧温度的WOx@C/C催化剂在0.5 M H2SO4水溶液中的极化曲线及相应的Tafel曲线;c)WOx@C/C-2-900经过15,000次循环扫描前后的极化曲线;插图:WOx@C/C-2-900在‒50 mV下持续18 h的计时电流曲线。
(来源:Advanced Materials)
图4 不同吸附位的ΔGH*和WO3@C模型的差分电荷密度。a)WO3@C、WO3、石墨烯和Pt不同吸附位置的吉布斯自由能;b)DFT计算中使用的理论模型和在模型表面采用的H*的吸附位点,其中紫色、红色和墨绿色球体表示W、O和C原子,W原子、O原子、W-O键和空心位上的碳原子分别表示为CW,CO,CW-O和CR;c)WO3@C模型的电荷密度差∆ρ,其中红色和蓝色区域分别表示电子密度降低和电子密度升高(吸附位置的顶视图和侧视图),图像显示典型电子转移过程是W→CW→CO→O,其中CW和CO是两个相邻的碳原子,它们分别位于W和O原子上方。
(来源:Advanced Materials)
该催化剂(WOx@C/C)在酸性环境中具有优异的电解水析氢活性,并表现出良好的电化学稳定性。氧化钨表面包覆的碳层与其发生了复杂的电荷转移过程,进而有效改善了氢吸附的吉布斯自由能,显著增强了催化剂的电化学析氢性能。实验与理论计算结果表明,该材料具有优异的“类铂”催化特性,具有良好的应用前景。这种碳包覆金属氧化物的设计思路为高性能的非贵金属催化剂的研发提供了一条新的途径。