Angew：手性磷酸催化环丙烷的对映选择性Cloke-Wilson重排

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近日，西班牙巴斯克大学的Uxue Uria、Jose L. Vicario与萨拉戈萨大学的Pedro Merino 共同开发了一种手性磷酸催化外消旋环丙基酮的对映选择性Cloke-Wilson重排，该反应可以优异的产率和对映选择性合成二氢呋喃类化合物。这一研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed上（DOI：10.1002/anie.201804614）。

首先，作者以1a为底物对反应条件进行了优化（Table 1）。初步实验表明，手性Brønsted酸可以在-30 ℃下催化1a发生重排反应。通过进一步对手性BINOL型磷酸进行筛选，作者发现以10 mol%的3e为催化剂，二甲苯/二氯乙烷为溶剂，该反应可以90%的产率及95:5的e.r.值获得目标产物2a（entry 13）。降低催化剂负载量也可以获得相似的反应结果，但需要延长反应时间（entry 14）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者对该反应的底物适用范围进行了考察（Table 1）。环丙烷上含有酯基取代时反应可以顺利进行。酯基或羰基部分含有大位阻取代基时，可通过降低反应温度来保持反应的高选择性。R1为富电子芳环时，反应可以优异的产率获得目标产物，而缺电子芳环则会导致反应产率下降；R1为杂环及萘环的底物在该反应中也可以耐受。此外，作者还考察了只含有一个吸电子取代基的环丙烷底物（Table 2）。将手性磷酸催化剂换成3d后， Cloke-Wilson重排反应也可以顺利进行。

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