湖北大学黎明副教授课题组：在基于金属有机骨架的二维纳米反应器中制备二维磷材料

上一篇 / 下一篇 2018-07-09 14:47:17/ 个人分类：科技前沿

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日本京都大学的教授Susumu Kitagawa提出使用含有二维通道的柱层状金属有机骨架（MOFs）作为纳米反应器来合成二维聚合物，其优点是可以拆卸框架之后释放出产物。但是，由于缺乏合适的MOFs，该合成策略尚未被应用。近日，湖北大学化学化工学院黎明副教授课题组开发出一种制备二维材料的新策略，该工作以“Synthesis of A 2D Phosphorus Material in A MOF-based 2D Nano-reactor”为题发表于Chemical Science（DOI: 10.1039/C8SC01439F）。

作者通过组装配体与Co2+制备出一种新型柱层状MOF以构建二维纳米反应器，选用骨架较小的丁二炔作为支柱单元（图1a底部），其通过醚键与层单元（间苯二甲酸）共价结合，由于键合的扭结，配体可以弯曲成合适的带有空隙的构象（高度~0.7 nm，图1b左），而延伸的配体长度为~2 nm（图1b右）。该二维纳米反应容器的空隙非常适合白磷（P4）分子的吸收，因此作者以P4为单体制备了二维磷材料。P4被限制在内部二维空间中，经辐射诱导聚合后产生聚磷网络，通过拆卸MOF可以获得具有自支撑结构的二维磷材料（图1c），其结构如图1d所示，其中磷原子通过共价键结合，配体贯穿于二维网络中。作者将该工作描述为一种工业过程：“我们的方法类似于在模具中铸铁。二维纳米反应器是具有二维空腔的模具，白磷侵入这些空腔后发生聚合。拆分二维纳米反应器后便获得单独的二维磷片。”

Chemical Science 制备二维材料的新策略黎明副教授课题组丁二炔间苯二甲酸

图1（a）柱状MOF由配体和Co2+组装而成；（b）配体的结构;（c）在2D纳米反应器中制备2D磷材料；（d）2D磷材料的结构

（图片来源：Chemical Science）

首先，作者在温和条件下制备出配体，然后在加热条件下使配体和Co2+在DMF/乙醇溶液中发生络合反应生成MOF晶体，采用光学显微镜对其进行观察，结果显示：MOF呈现紫红色，晶体粒径大于0.1 mm（图2a）。其空隙高度为~0.72 nm，如果考虑范德华半径，则空隙高度为~0.36 nm，表明MOF的空隙足够容纳P4分子（图2b）。间苯二甲酸基团与Co2+配位形成紧密配位层（图2c，d），层间有二维纳米反应器（图2e）。在紧密层中，相邻配体不是来自相同的二维纳米反应器，而是来自顶部或下部纳米反应器（图2c）。这种方式表明：

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