苏州大学朱晨教授课题组报道可见光促进的小张力环烷醇的开环官能团化反应

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Scheme 1 不同大小环的应变能

（来源：Chem. Sci.）

最近，苏州大学朱晨教授课题组发展了一种高效、新颖的可见光促进的溴化反应，环戊醇、环己醇、环庚醇、十二环醇和十五环醇等小张力环烷醇都可以顺利开环生成常规方法难以制备的远端溴代脂肪酮。产物的C-Br键能快速构建C-N键、C-I键、C-B键和C-C键，经一、两步反应快速地转化为其他有价值的化合物,为有机合成和医药开发提供有用的中间体。相关研究成果发表在Chem. Sci.上（DOI: 10.1039/C8SC01763H）。

首先，作者以1-苯基环戊醇作为反应底物，NBS作为溴源，PIDA作为氧化剂，加入光催化剂后，在14 W蓝光LED的照射下进行了条件筛选，最终以78%的产率得到了目标产物。

随后，作者考察了环烷醇底物的适用性范围（Scheme 2）。首先被考察的是各种环戊醇的开环溴化反应。通常，缺电子的芳基取代底物在反应中能以较好的产率生成δ-溴代脂肪酮，取代基的位置变化（对位、间位和邻位）不会影响反应进行。由于NBS具有亲电性，电子密度较大的芳基取代底物只能得到微量产物，但是可以通过在芳环上引入额外的吸电子基团调节电性而使反应顺利进行，最终以中等的产率得到目标产物。二级脂肪溴化物也可以通过该方法制备。接下来，作者对环己醇的开环溴化进行了更广泛的研究。除了已经考察的官能团之外，其它基团如氰基和酯基也可以兼容，生成相应的产物。除了芳基取代的环己醇之外，烷基取代的环己醇也可以进行反应生成远端溴代二脂肪酮。当环己醇上具有多个取代基时，反应也可以顺利进行，生成烷基取代的溴代脂肪酮。在光照的条件下，苄位的氢很容易与NBS发生溴代反应。在反应体系中加入4当量NBS，甲苯取代的芳基环己醇会发生三重溴化，以中等产率得到苄基和远端位置同时被溴化的产物。1,4-环己二酮衍生的环己醇底物经开环溴化生成的产物不稳定，会进一步脱溴化氢生成不饱和的1,4-二酮。此外，该反应同样适用于环庚醇、十二环醇和十五环醇的开环溴化反应。

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