JACS：高度区域和立体选择性催化合成共轭二烯和多烯化合物

近日，美国德州大学圣安东尼奥分校Oleg V. Larionov课题组报道了通过钯催化环丁烯砜的二烯化实现区域和立体选择性合成取代共轭二烯和多烯化合物的方法。该方法条件温和、简单实用，并能以克级规模制备产物。相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文标题为“Highly Regio- and Stereoselective Catalytic Synthesis of Conjugated Dienes and Polyenes”（DOI: 10.1021/jacs.8b05421）。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

环丁烯砜是一类简单易得且稳定的化合物。作者设想，环丁烯砜经区域和立体选择性的碱诱导开环（如环丁烯砜1形成亚磺酸盐2，Scheme 1B）以及钯催化脱硫偶联将直接发生区域和立体选择性二烯化，得到Z型产物（Scheme 1C）。然而，二烯基亚磺酸盐（如7）在高温或催化量碱的作用下会发生异构化。因此，催化剂在C-C键立体选择性形成的过程中起着关键作用。

研究初期，作者以4-溴苯腈8和环丁烯砜1为模型底物，甲醇钾为碱，Pd(OAC)2和双膦配体为催化体系，在二氧六环中反应，结果以12%的收率得到二烯化产物9（Table 1, entry 1）。随后作者对配体进行筛选，发现1,2-双(二苯基膦基)苯（dppbz）为最佳配体，且反应能以优异的E型非对映选择性（>30:1）得到E型非对映异构体9。作者继续对反应条件进行优化，发现THF为最佳溶剂，碳酸钾添加剂能使反应以99%的分离收率得到目标产物。在缺少醇盐的情况下，反应不能发生（entry 12），这表明1的去质子化是催化过程中的关键步骤。