如何控制土壤分析质量？
质量控制是土壤分析中十分重要的技术工作和基础管理工作。也是土壤分析仪的 理论基础，土壤具有十分复杂的基体,含量分析又包括全量和有效性(相对含量)分析。因此,土壤分析具有含量分布范围广,不易准确测定,前处理繁杂等特点。 目前土壤分析尚未建立统一有效的质量控制体系,各土壤分析实验室虽有各自的一套质量控制措施,但大都不完善、不系统。科学地进行土壤分析质量控制,提高土 壤分析质量,保证数据准确可靠是各土壤分析实验室应切实解决的问题。土壤分析质量控制包括内部质量控制和外部质量控制,本文主要论述土壤分析的内部质量控 制方法。
土壤分析内部质量控制包括空白值试验、校准曲线核查、仪器设备定期检定、双样平行分析、加标回收率试验、标样或参比土样的使用及质控图控制等。质量控制具体来说就是控制土壤分析结果的准确度和精密度。
1 空白值试验
空白值测定结果的大小及其分数程度对分析结果的准确度和精密度都有很大影响,而且空白值的大小及重复性如何在相当大的程度上较全面地反映了一个土壤分析人 员甚至实验室的整体水平。纯水水质、化学试剂的纯度、玻璃器皿的洁净度、分析仪器的技术状况,实验室内的环境污染情况以及分析人员的水平和经验都会影响空 白值的测定。由于影响空白值的因素多且大小又经常变化,因而每次土样分析的同时均应作空白值试验。土壤分析项目不同,空白值的大小差别也很大,其分散程度 也各异。做好空白值试验不仅是土壤分析自身的需要,还能发现实验中的错误以便及时纠正。
为了有效地控制空白值试验,常使用空白值控制图。空白值控制图的绘制需分批积累20个以上空白值,经统计求出均数X-,标准差S,作上辅助线 (UAL)X-+S,上警告线(UWL)X-+2S和上控制限(UCL)X-+3S。空白值控制图没有下限,因为空白值越小越好。例如经多次试验得到土壤 全氟量测定空白值22个,经统计得X-= 19. 0mg/kg, S =1.3mg/kg。根据实测空白值和统计参数绘制空白值控制图1,其中14个点处于X+S范围之内,约占总点数的64%,接近68%的理论值要求,且未 出现连续7点处于中心线同一侧,也没有1个点超出控制限,说明此空白值控制图基本合格。进行土壤批量分析的同时至少做2个空白平行试验,如果空白值落在上 警告线之内则空白试验处于控制状态,如果超出上警告线但仍在上控制限之内,则提示空白试验值过高,要检查纯水、试剂等与空白有关的因素,如果空白值超出上 控制限则空白试验失控,说明某个环节或因素有问题,要停止样品分析,逐项检查直至空白值合格方可进行样品分析。
2 土壤标准样品或参比样品控制及质控图的绘制和应用
2.1 土壤标样或参比样的使用
土壤实验室土样批量分析和方法研究工作中利用土壤标样或参比样进行分析质量控制是十分有效的方法。土壤标准样品一般具有良好的稳定性、一致性,其数据经多 家权威分析实验室用不同测试方法和先进的仪器测出,并经科学地统计而得到。但标样只有全量稳定化学元素的标准值,如铜、锌、铅、钙、镁等,而且价格昂贵, 不宜多用,更没有像有机质这样不大稳定的项目和速效氮、磷之类的易变项目。所以土壤分析实验室一般采用土壤参比样品作质控样,因其制做不如标样那样严格。全国土肥总站为了解决全国土壤普查资料汇总而组织全国几个大区土肥测试中心共同协作研制的土壤参比样曾在各省土壤普查汇总土样分析中普遍应用。在批量分析 时每批必须带做参比样。一般10个以内带1个参比样,20个以内带2个,20个以上应带3个。用于质控的参比土样的待测组分值最好同被测试的土壤样品组份 值相近似。如果土样待测组分值含量范围较宽,应同时使用2个不同含量的参比土样。参比土样分析结果在控制范围内,样品分析结果一般可以接受。值得指出的是 参比土样部分定值并不是十分稳定不变的,特别是速效含量,因此要根据具体情况,定期组织有关协作分析实验室或不同分析人员对参比土样重新定值然后再使用。
2.2 质控图的绘制与应用
用参比土样作为质控样,每批同土壤样品分析同时进行,以对土壤样品分析进行质量控制。方法是按参比土样定值绘中心线(X-)CL;上、下辅助线 (X-±S);UAL、LAL;上、下警告限(X-±2S)UWL、LWL;上、下控制限(X-±3S)UCL、LCL。按上述方法作出的质控图称为单值 控制图。批量分析时每次参比土样的测定结果点在质控图上,按如下判定:(1)如果参比土样测定值落在UAL～LAL之间,则分析过程处于严格控制状态; (2)如果参比土样测定值超出UAL～LAL范围,但仍在UWL～LWL之间,样品分析过程仍处于控制状态之中;(3)若参比土样测定值超出 UWL～LWL之外但尚在UCL～LCL之内,分析过程也在控制状态,但提示分析质量开始变劣,可能存在“失控”倾向,应检查并采取相应的校正措施; (4)要是测定值跑出UCL～LCL之外,则表明分析过程完全失控,应立即查明原因,该批全部土样分析结果无效,应重做;(5)如遇有7点连续下降、上升 或位于中心线同一侧,则表示有失控倾向,应查明原因加以纠正。在质控图的使用过程中还应根据参比土样测定值新的数据调整质控图的控制线,重新绘制质控图。 例如土壤普查研制的1#盐土参比样有机质的定值为11.5mg/kg±1.2,分散程度明显过大,用来控制分析质量是不合适的。根据参比土样新的测试数据 (n>30)进行统计得X-=11.57,S=0.30,平均值接近原定值,但标准差却小得多重新绘制质控图2,中心线、辅助线、警告限和控制限均 得到相应调整,使得控制精度得以提高。经统计50批实际分析结果,处于上、下辅助线之间有41个点,占82%,其余8个点也都在上、下警告限之内,没有超 出上、下控制限以外的,说明分析质量处于有效控制之中。
3 平行双样试验
平行双样试验是衡量分析精密度常用的方法,它是判断分析结果偶然误差的主要指标,以平行相对相差或绝对相差表示。由于批量土壤样品的分析不可能象研究工作那样重复多次以至十数次,一般采用双样平行分析就足以满足控制要求。100%双样平行分析时,如果相差超过规定的,则超过规定的土壤样品要重新分析,如果 部分双样平行分析时,有不合格者则除重新分析相差不合格的土样外还要另加分析20%以上的平行双样。由于土壤各项目分析方法不同,难度各异,含量变化大, 所以方法规定的相差标准也不一样。各土壤分析实验室可根据各自的具体实际情况参照由全国土肥总站编写、农业出版社出版的《土壤分析技术规范》来执行。
4 加标回收率试验
加标回收率是判定分析准确度常用的方法,特别是分析新方法、新技术、新仪器的研究和应用都要用加标回收率试验来衡量方法的准确可靠性。加标回收率试验在土壤常规分析中也常使用,对于一个有经验的分析人员来说经常用加标回收率试验来检验自己的土样分析的准确性是极重要的,特别是没有标准土壤样品或参比土样时,使用加标回收率试验就显得尤为重要。加标回收率试验其方法是取数份相同的土壤样品。其中一部分加入已知量的待测标准物质,在同一条件下分析其含量,计 算回收率。回收率=(加标测得总量均值-土样含量均值)/标准物质加入值×100%。加标回收率试验要注意:(1)加标量应尽量与样品中待测成份含量相近;(2)在任何情况下,加标量不得大于土壤样品中待测试成份的3倍;(3)加标后的总测定值不得超过方法检测上限。加标回收率的合格要求根据不同方法、 不同含量水平确定。一般规定其目标值为95%～105%,方法难度大、操作步骤繁琐、含量水平低的项目可放宽至90%～110%,个别微量元素及特殊项目甚至可放宽至80%～110%,主要在下限上放宽。
土壤分析质量是分析方法本身、操作人员技术水平和经验、仪器技术状况以及实验室技术管理综合因素的反映。上述几种土壤分析质量控制方法对土壤分析结果的准确度和精密度的控制各有所侧重,土壤分析人员对各种质控措施采取综合运用,交替进行,就一定能作好土壤分析质量自控,确保分析质量达到合格要求,即使出现 偶然差错,也能及时加以纠正。
