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实验室分析仪器--氢火焰离子化检测器结构原理、操作分析

2022.1.26

(一)氢火焰离子化检测器的结构

氢火焰离子化检测器由氢火焰电离室和放大器组成。

FID的电离室由金属圆筒作为外壳,内装有喷嘴,喷嘴附近有一个环状金属环极化极(又称发射极),上端有一金属圆筒(收集极),两者与90~300V的直流高压相连,形成电离电场。收集极捕集的离子流经放大器的高阻产生信号,放大后输送到记录器或数据处理系统。电离室金属圆简外壳顶部有孔,燃烧后的废气及水蒸气由此逸出。


标准FID的喷嘴用金属制成,内径约0.5mm。发射极、收集极与电离室的金属壳绝缘电阻值应在1014Ω以上。引线需用屏蔽电缆,金属外壳接地。收集极的形状与发射极的距离、喷嘴内径的大小等对检测器的灵敏度均有影响。通常收集极为内径10mm、长20mm的金属圆筒,电极距离为5mm左右;为了降低热离子产生的噪声,以发射极为正极更好,不点火时基线应平稳。


美国 Varian公司曾对FID进行了改进,使用加金属帽的陶瓷喷嘴代替标准的金属喷嘴,除有效地消除拖尾,改善分辨率外,还能降低噪声,提高仪器灵敏度。这项改进技术获得了美国ZL。


(二)原理

FID是以H2在空气中燃烧所生成的热量为能源,组分燃烧时生成离子,在电场作用下形成离子流。组分在火焰中生成离子的机理至今仍不十分清楚。早先认为是热致电离:;现在化学电离机理为更多的人所接受。人们认为:在火焰中燃烧的碳氢化合物先裂解成CH·、CH2·然后与氧进行反应生成CHO+、CH2OH+、COOH+、C2OOH+、COO+、CHO2等离子和电子,火焰中的水蒸气与CHO+碰撞产生H3O+


在电场作用下,CHO+、H3O+等正离子与负电子e分别向收集极和发射极移动,形成离子流,经阻抗转化,放大器放大(放大107~1010倍)便获得可测量的色谱信号。这种离子化效率很低,一般在0.01%~0.05%,因此提高离子化效率是提高FID灵敏度的最有效途径。上述化学电离机理对非烃类组分的离解,还不能作确切的解释。


(三)操作条件对输出信号的影响

有机化合物在FID产生的输出信号不仅受离子头结构的影响,还受氢气、空气、氮气检测器温度等操作条件的影响。

1.氢气流速的影响

氢气作为燃烧气与载气混合后进入喷嘴燃烧,当载气中有机化合物含量不变,通常氢气的最佳流速为40-60ml/min。


2.空气流速的影响

空气是助然气、为生成CHO+提供O2,同时还是燃烧产物H2O和CO2的清扫气。空气的最佳流速须大于300 ml/min,和空气与氢气量的比约为10。


3.氮气流速的影响

在我国多用N2或H2作载气(用H2作载气时,N2作色谱柱后的吹扫气进入FID)

进入FID的N2与H2的体积比及N2流速对输出信号是有影响的。N2与H2的最佳比为1~1.5及相应的N2最佳流速。有文献报道,加一定比例的NH3,可增加输出信号。

 

4.检测器温度的影响

增加FID的温度,会增大输出信号和噪声。相对而言,FID的温度不是主要的影响因素。一般是将检测器的温度比柱温设定稍高些,以保证样品在FID中不冷凝,但FID的温度可低于100℃,以免水蒸气在离子室内冷凝。


(四)相对响应值

几乎所有的有机化合物在FID上都有输出信号。对于烃类化合物,由于其相对响应值都很接近(许多情况下可不用相对响应值,但甲烷与苯除外),且线性范围高达107,所以用FID对烃类化合物进行定量分析十分方便。对于含氧、硫、氮、卤素等杂原子化合物,因为相对响应值相差很大,进行定量分析时就必须用相对响应值作峰面积定量校正。


对于不能形成CH*、CH2*、CH3*等自由基的物质,在FID上无输出信号,在实际分析过程中,最常使用CS2和N2选作样品的萃取剂或稀释剂。


(五)新型氢火焰离子化检测器

FID对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性,一直作为烃类化合物的专用检测器。近年来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器,具有新的选择性:富氢FID(用于选择性检测无机气体和卤代烃):氢保护气氛火焰离子化检測器(简称HAFD,用于选择性检测有机金属化合物、硅化合物);氧专一性火焰离子化检测器(简称OFID,用于选择性检测含氧化合物)碱盐火焰离子化检测器(简称AFID,用于选择性地检测含氮、磷、硫、卤素的有机化合物)。

 


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