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原子光谱技术人员交流的园地

2010.1.13

原子光谱仪器测量受元素价态与形态影响的研究

中国计量科学研究院韦超老师

　　来自中国计量科学院的韦超老师介绍了关于《原子光谱仪器测量受元素价态与形态影响的研究》报告。

　　韦老师首先指出，近几年在中国计量系统内部和国外的工作交流中，越来越重视元素价态与形态对原子光谱仪器检测灵敏度的影响。在去年的一次国际比对中，由于As元素存在的不同形态导致各个国家的检测值不一致，此情况出现以后，我国同美国、欧盟、日本一起对该问题进行了深入的研究和探讨。

　　原子光谱分析一般分为进样、离子化和分析检测这三个步骤，其中每一步都有可能受到元素形态和价态的影响。例如影响ICP-MS信号强度的因素包括有：(1)从溶液进入等离子体产生的元素的原子浓度；(2)等离子体的电离温度；(3)等离子体的电子数量；(4)元素的电离能；(5)原子和离子能态之间的分布系数，这点也是受元素形态和价态影响最大的因素之一。

　　As的元素形态包括有：典型的AsⅢ和AsⅤ无机砷、简单形态的有机砷、和一些结构复杂的砷甜菜碱、砷胆碱和砷糖等等。在分析As元素形态溶液标准物质时发现，消解前后各个元素形态的检测信号强度是有所变化的，说明了As元素形态之间的对仪器的检测灵敏度存在差异。接下来，韦老师列举了各国同行使用ICP-MS，分析As元素形态之间灵敏度差异的进展。比如：某比对实验中显示，AsⅢ和AsⅤ在ICP质谱上的响应值质谱信号差别大概在10%左右。而砷甜菜碱的前处理也会带来较大的影响，由于砷甜菜碱结构较为稳定，在250℃以下的微波消解条件下，仅有百分之几的转化率，只有在增加强氧化剂如盐酸、高氯酸，或采用消解温度达270℃以上的石英消解罐后，砷甜菜碱才会被转化。砷甜菜碱不能被彻底消解，是导致检测海产品中砷总量不准确的主要因素之一。另外也有一些研究显示，在使用ICP对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的检测中，采用不同的溶剂基体，对检测结果也会产生影响。如在1%的硝酸基体下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的灵敏度高3%左右，而在1%的盐酸基体下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)的灵敏度则要高出11%左右。

　　韦老师最后指出，要避免元素不同形态或价态对检测结果的影响，则需要通过大量的实验，测量同一元素的不同价态或形态在统一体系和不同体系之间的灵敏度差异，以及样品溶液酸度、盐度等条件对于这种差异的影响。进而观察期规律、研究其机理，并在理论的指导下找到修正该差异的方法。尽量减少原子光谱仪器受元素价态与形态的影响，提高数据的可靠性。

　　韦老师从计量比对的方面介绍了元素形态分析受到的各种因素的影响后，大家的讨论非常热烈。因为目前分析比对中仍存在的一个现象是，各种仪器对同一样品的比对测试结果不相同。比如常发现测砷时，原子荧光比ICP-MS的测定值低，这大概主要同刚才讲过的砷甜菜碱很难消解有关。其实，这种由于多种因素导致的数据测定不一致的情况不仅在无机元素分析、在有机分析中也普遍存在。所以，对分析工作者来说，面临的挑战也是无止境的。韦老师课题组在这方面做了很有益的探索工作。

　　本网收录前沿Lab：中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所

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