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2010.1.13

　　甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应

商务部流通产业促进中心郭伟老师

　　商务部流通产业促进中心的郭伟老师做了题为《甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应》的报告。

　　商务部流通产业促进中心情况介绍

　　郭伟老师首先介绍了商务部流通产业促进中心的情况，商务部分为外贸和内贸，流通产业促进中心属于内贸，它分为三部分，第一部分是国家中央贮备肉，储备猪牛羊肉，主要用来调节市场价格，另外检查一些大的屠宰场是否按照国家标准进行生产的，检测样品是否合格；第二部分就是承担一些科研的项目，包括环境类的课题、国家/行业标准等；第三部分，促进中心是一个具有国家检测资质的单位，也承担一些检测的项目。

　　郭老师原来在中国地质大学做学生时，对分析地质环境等样本与前面几位老师有同样的感受，就是前处理是非常复杂；但当用于食品分析时，他认为98%的食品样品都可用微波消解-ICP-MS法进行检测，这也是世界公认的检测方法，只是目前国标方法(如5009系列)中使用该方法的还比较少，目前只有测定面粉中的铝、测定茶叶中的稀土法，很需要增加这类的标准。郭老师单位在奥运会时，测定了7000多例无机元素的测定，积累了很多经验。

国际国内食品中元素及形态最大限量值（ML），单位mg/kg

　　多原子分析的常见干扰及消除方法

　　在多原子分析时，存在几种大家熟知的干扰。

　　(1) 由多原子离子和氧化物引起的光谱(化学)干扰，前者可用诸如DRC碰撞反映技术来消除;后者很难用普通的DRC技术处理，但可利用一些传统的分离方法和数学干扰方程处理。

　　(2) 由EIE和记忆效应等引起的非光谱(物理)干扰，前者如一些容易电离的元素对所测目标物的干扰(负干扰)，可用过柱消除一些K、Na，在目标物浓度较高时也可增加稀释倍数。后者的记忆效应(如碘和氢行成易挥发的物质)产生的正干扰，可加入一些中性偏碱性的试剂（如稀氨水）去I、B、Th，用含巯基的试剂去Hg等。

　　甲醇改进剂消除ICP-MS中硝酸抑制效应

　　酸效应是一种既包含物理因素也包含化学因素，是一种综合产生的效应。食品在MV-ICP-MS分析中，一般需要同时测定Hg、Cd、Pb等挥发性元素，这些元素在食品中含量较低(如Hg在食品中的限量是0.05 mg/kg)，因此，样品的稀释倍数不能太高;而用微波消解后，样品中含有大量的硝酸(5～20%(v/v)HNO₃)。

　　为研究硝酸对信号的抑制效应，郭老师对从⁷Li到²³⁸U，增加硝酸浓度从1%到20%进行了模拟实验，发现在20%的硝酸浓度下，对As、Hg、Se等高电离能(第一电离能>8~9 eV)元素信号损失达40~60%。随后，郭老师比较了在离子雾化、产生等离子体、离子传输过程中的酸影响，证明了产生等离子体阶段受酸影响最大。

　　目前文献报道的一些用来降低酸对元素测定影响的方法有：内标法、基体匹配、Cool Plasma、标准加入法、改进进样系统(如HG，ETV，DIN，膜去溶，热雾化器或雾室)。这些方法都存在一些问题。

　　郭老师研究的方法是：加入3%甲醇作改进剂，并稍微降低了雾化气流速，结果可把绝大部分元素的信号抑制从40~60%降低到5%。

硝酸的影响，RF=1300 W，NEB=0.97 L/min，对高IP值的元素信号抑制作用很强

加入3%甲醇后的改进，RF=1300 W，NEB=0.91 L/min，大大减少了硝酸对元素的信号抑制

　　结论是：

　　1、10~20%的硝酸可导致低IP元素(< 8eV)信号抑制5~20%;高IP元素(>9eV，如As、Hg、Se等)信号抑制40~60%

　　2、加入3%甲醇，并适当降低NEB可基本消除酸抑制效应(信号变化<5%)，其原因可能是碳对Plasma具改善作用，使之更Robust。

　　实例：测定猪饲料中的Hg和As

　　在对全国的猪饲料的分析中发现，Hg一般不超标，但As有4.3%的超标，比如国家规定的ML≤2.0 mg/kg，而实际普查测定的As含量在检出限~40.5 mg/kg。随后，对As形态进行了测定，实际样品没有发现大量的无机砷和常见的砷形态(MMA/DMA)，后预测可能是添加了一些有机胂制剂(如胂苯胺)。添加后，猪长得快、降低腹泻、毛色鲜亮。虽然猪吃后排泄物还是有机砷，但这些排泄物进入土壤中后，在微生物的作用下，可能逐渐降解为毒性较大的无机砷，通过食物链和水最终影响人类的健康。因此，建立有效准确的饲料和肉类食品中有机胂制剂的检测方法对研究As代谢和环境毒性具有重要意义，这也是商务部流通产业促进中心实验室下一步将要研究的课题。

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