分子张力工程构筑四面体的构想
以多壁碳纳米管为代表的多壁纳米结构，由于其独特的结构和潜在的应用价值，长期以来，始终是超分子化学与纳米科学领域的研究热点。通常，构筑多壁纳米结构的手段是俄罗斯套娃模型（多个单层结构的套嵌组合）和羊皮纸模型（单个单层结构的连续卷曲）（图1）。以多壁碳纳米管的合成为例，“俄罗斯套娃”模型由多个直径不同的单壁纳米管嵌套在同心圆柱体中形成，其石墨层间的[π∙∙∙π]相互作用，赋予其优异的机械和电学性能。而“羊皮纸”模型，则由单层石墨烯通过自身卷曲而形成。虽然这两种模型在多壁碳纳米管的构建方面取得了一定进展，但在构筑更加复杂的多壁纳米结构方面，仍存在巨大挑战。
图1. 俄罗斯套娃模型、羊皮纸模型和混合模型的横切面示意图
针对以上难题，近日，西湖大学刘志常课题组通过融合俄罗斯套娃模型和羊皮纸模型的混合模型（图1），利用分子张力工程策略——分子张力工程（Molecular-Strain Engineering, MSE）利用结构应变在分子内部施加张力，从而使分子本身产生精确可调的应变构型；这些应变构型有望在自身物理化学性质、可控超分子组装、调控反应进程和选择性等方面，表现出异于非应变构型的独特性能——成功实现了从折角双面板分子开始，通过超分子自组装，来构筑双壁四面体的构想。研究成果近日发表于Chem。该论文通讯作者为西湖大学刘志常，第一作者为西湖大学第二期（同时也是西湖大学化学系第一期）博士生唐敏。
首先基于分子张力工程策略，刘志常课题组设计了一种分子内含有一定张力能的分子弓（Chem. Lett., 2020, 49, 1329–1336）（图2）。在弓弦和弓臂部分，分别引入较小的苯环平面和较大的卟啉环平面。利用弓弦和弓臂的长度差异，使分子弓处于绷紧状态，从而产生固有张力，使两个平面之间的转动受限，进而形成形状固定的双面板超分子构筑单元。同时，通过改变弓弦和弓臂的长度差距，来调控分子内张力能的大小，从而精确控制两个面板之间的夹角。本文中，作者构建了固定夹角约为71°的双面板超分子构筑单元，再通过面板间互补的超分子相互作用，成功合成了一系列双壁四面体。
图2. 利用混合模型构筑多壁纳米结构
在此基础上，课题组进一步研究了溶液相和固相的四面体组装形成过程。NMR表征结果表明，双面板超分子构筑单元 (MB-2) 组装成双壁四面体时，具有浓度的依赖性：低浓度时以单体（Cs对称性，1H NMR中17个信号）的形式存在，高浓度时以双壁四面体（C2对称性，1H NMR中34个信号）的形式存在（图3）。在双壁四面体中，由于四个卟啉芳香环的磁屏蔽效应在空间上存在相互协同作用，因此，在四面体内部产生了超强的磁屏蔽作用，导致内部四个苯环上的质子化学位移向高场最大移动了-7.7 ppm。这种强屏蔽效应不仅对质子有作用，对碳的化学位移也产生了巨大的影响，其最大值可向高场移动-8.8 ppm。这些现象说明，通过单体结构的精确设计，可以构建出具有特殊物理化学性质的双壁四面体。
图3. 溶液相中双壁四面体的自组装研究
随后，课题组通过单晶X-Ray衍射和扫描电镜等技术，进一步分析和研究了固相的双壁四面体（图4）。在DWT-2的晶体结构中，可以看到单体分子MB-2的卟啉平面发生了明显的弯曲，说明其结构中具有一定的张力能。同时，由于卟啉环和苯环之间的夹角为68.3°，与构成四面体中相邻两个面之间的夹角70.5°非常接近，则可以证明，利用分子张力工程能够成功而精准地构建构型固定的双面板超分子构筑单元。四个MB-2单体分子，通过卟啉环与苯环之间[π∙∙∙π]、苯环和苯环之间[C–H∙∙∙π]、亚甲基与卟啉环之间[C–H∙∙∙π]等多重弱相互作用，头和尾互补构成双壁四面体结构。其中，四个较大平面的卟啉环组成了外部较大的四面体，四个较小平面的苯环组成了内部较小的四面体。从扫描电镜中可以观察到，形成的双壁四面体再通过不同四面体之间卟啉的相互作用，堆叠成了类似被压瘪的八面体结构的单晶。
图4. 双壁四面体的晶体结构和超结构
最后，作者利用这些卟啉双壁四面体，进行了染料（罗丹明B和结晶紫）的光降解催化研究（图5）。实验发现，在相同光照条件下，双壁四面体催化降解罗丹明B和结晶紫的效率，比普通的平面型卟啉有显著提升。这说明，在构建出3D多壁纳米结构后，有望通过增强其组成单元之间的协同相互作用，为高效催化剂的结构设计和制备，提供新的研究思路和方向。
图5. 双壁四面体对罗丹明B和结晶紫的光降解研究
这项研究表明，利用分子张力工程策略，通过具有可调构象的自应力刚性构建单元之间的相互作用，可以构建复杂的超分子组装系统，并改变其组成单元的物理化学性能。
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