有机磷杀虫剂测定方法介绍--硫氰酸汞分光光度法
一、原理
空气中的敌百虫经乙醇溶液吸收并在碱性溶液中水解,游离出氯离子。在酸性溶液中,氯离子与硫氰酸汞反应生成难电离的二氯化汞,置换出硫氰酸根离子,硫氰酸根离子与高铁离子作用生成橙红色络合物,根据颜色深浅,用分光光度法测定。
空气中氯化氢、颗粒物中氯化物及水解后生成氯离子的其他有机氯化合物(如三氯乙醛),干扰测定样品经水解后,测定总氯离子含量,另测定在中性溶液中不经水解样品中的氯离子含量,从二者之差可计算出敌百虫含量。在敌百虫吸收管前串一内装硝酸银-硝酸溶液的吸收管,可除去三氯乙醛的干扰。
本法检出限为2μg/2ml,当采样体积为60L,吸收液体积为5.00ml,取2.00ml测定时,最低检出浓度为0.07mg/m3。
二、仪器
①水解管:长20cm,直径15mm的玻璃试管。
②棕色U型多孔玻板吸收管。
③大型气泡吸收管。
④具寨比色管:10ml。
⑤空气采样器:流量0～1L/min。
⑥电热恒温水浴锅。
⑦分光光度计。
三、试剂
①敌百虫吸收液:10%(V/V)乙醇(重蒸)溶液。
②三氯乙醛吸收液:在浓硝酸中分次加少许硝酸银使其达到饱和。
③氢氧化钠-乙醇溶液:将4.0g氢氧化钠溶解于10%乙醇溶液中,并稀释至100ml。
④(1+2)硝酸溶液。
⑤硫氰酸汞-乙醇饱和溶液:将0.40g硫氰酸汞用100ml无水乙醇浸泡一周后,取上清液使用。
⑥硫酸铁铵硝酸溶液:称取12.0g硫酸铁铵溶解于(1+2)硝酸溶液,并稀释至100ml,如浑浊应过滤。
⑦氯化钾标准溶液:称取0.2104g氯化钾(基准试剂,105℃干燥2h),用敌百虫吸收液(10%乙醇溶液)溶解后,移入1000ml容量瓶中,加吸收液至标线,作为贮备液。每毫升贮备液含氯离子100.0μg使用时,用吸收液稀释成每毫升含氯离子20.0μg的标准溶液。
四、采样
将盛有5ml三氯乙醛吸收液的大型气泡式吸收管与盛有5ml敌百虫吸收液的U型多孔玻板吸收管(棕色)串联,以0.5L/min的流量,采气40～60L,长时间采样,乙醇挥发,需随时补充。敌百虫比重较大,采样器安放位置不宜过高,距地面1.5m即可。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
①取七支10ml具塞比色管,按表1制备标准系列。
②各管中加入氢氧化钠-乙醇溶液0.20ml。
③各管加入(1+2)硝酸溶液0.50ml,硫酸铁铵硝酸溶液1.00ml,硫氰酸乙醇饱和溶液1.00ml,混匀,放置10min。
④在波长470mm处,用1cm比色皿,以水为参比,测定吸光度,以吸光度对氯离子含量(μg)绘制标准曲线。
2、样品测定
将采集的敌百虫吸收液移入10m比色管中用少量吸收液洗涤吸收管,洗涤液并入比色管中,使总体积为5.00ml。从比色管中吸取2.00ml样品溶液,放入水解管中,加0.20ml氢氧化钠-乙醇溶液,混匀,于90～95℃水浴中水解15min。冷至室温后,按绘制标准曲线步骤③和④操作,测定吸光度。查标准曲线,得到氯离子总含量Wa(μg)。
为测定空气中氯化氢、颗粒物中氯化物等含量,另取2.00ml样品溶液,加0.20ml吸收液,在中性溶液中不经水解,直接按绘制标准曲线步骤③④操作,测定吸光度,查标准曲线,得到其他氯化物的含量Wb。
六、计算
式中:C——敌百虫浓度,mg/m3;
Wa——样品溶液中氯离子总含量,μg;
Wb——经水解的样品溶液中氯离子含量,μg;
2.42——从离子含量换算为敌百虫含量的系数;
1.09——修正系数;
Vn——标准状态下的采样体积,L。
七、说明
①试剂空白液的吸光度较高而且不稳定,应检查水和所有试剂的含氯量,每换一批试剂需多次测定试剂空白液吸光度,在测得稳定数值之后,再绘制标准曲线及测定样品。
②为避免水解时乙醇蒸发,须使用本法规定的水解管,水浴的液面略高于溶液的液面即可,同时每批水解管做一个不含敌而虫的空白对照管,以校止操作误差。
③当空气中氯化氢、颗粒物中氯化物的含量较敌百虫含量高得多时,用本差减法测定敌白虫的误差较大。
④实验结果表明:
a. 敌百虫在中性或酸性溶液中也有微量水解(约6%)。
b. 分别以氯化钾和敌百虫为标准,绘制吸光度对氯离子浓度(μg/2ml)的标准曲线时,其斜率稍有差异(各为0.0160和0.0156)所以在使用氯化钾作标准时,需对计算结果进行校正,校正系数:。
式中:bKCl——氯化钾标准曲线斜率:
bdi——敌百虫标准曲线斜率;
c——中性溶液中敌百虫的水解率。
经几个实验室测定bKCl、bdi及c后,计算出K值为1.09有条件的实验室最好使用敌百虫标准品BW 1103配制标准溶液。
⑤敌百虫(CH3O)2P(O)C(OH)HCCl3,化学名称O.O'-二甲基(2,2,2-三氯1-羟基乙基)磷酸酯,分子量257.45。从氯离子含量换算为敌百虫含量的系数为257.45/3×35.45=2.42。
⑥吸收管、比色管、吸管、比色皿等不要用自来水洗涤,以防氯离子沾污用去离子水或蒸馏水洗净后可用试剂空白液检查,再洗净后使用。试验过程中应注意防尘。
⑦敌敌畏水解也生成氯离子,干扰敌百虫的测定。
