氯化氢测定方法介绍--硫氰酸汞分光光度法
一、原理
用稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢(HCl)。吸收溶液中的氯离子和硫氰酸汞反应,生成难电离的二氯化汞分子,置换出的硫氰酸根与三价铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子,根据颜色深浅,用分光光度法测定。反应式为:
在无组织排放样品分析中,当采气体积为60L时,氯化氢的检出限为0.05mg/m3,定量测定的浓度范围为0.16～0.80mg/m3;在有组织排放样品分析中,当采气体积为10L时,氯化氢的检出限为0.9mg/m3,定量测定的浓度范围为3.0～24mg/m3。
在本方法规定的显色条件下,当采气体积为100L时,氟化氢(HF)浓度高于0.2mg/m3,硫化氢(H2S)浓度高于0.1mg/m3,以及氯化氢(HCN)浓度高于0.1mg/m3时,将对氯化氢的测定产生干扰。
二、仪器
①分光光度计:具1cm比色皿。
②具塞比色管:10ml。
③多孔玻板吸收瓶:50ml。
④多孔玻板吸收管:10ml。
⑤采样管:用硬质玻璃或氟树脂材质,具有适当尺寸的管料,并应附有可加热至120℃以上的保温夹套。
⑥引气管:用聚乙烯软管或聚四氟乙烯软管,头部装接一玻璃漏斗。
⑦滤膜夹:尺寸与滤膜相配。
⑧连接管:聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。
⑨烟气采样器。
三、试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水。
①氢氧化钠。
②硫氰酸汞。
③硫酸铁铵:NH4Fe(SO4)2 • 12H2O。
④氯化钾:优级纯,于110℃烘下2h。
⑤高氯酸:ρ=1.76g/ml。
⑥无水乙醇。
⑦硫氰酸汞-乙醇溶液C=0.04g/100ml:称取0.04g硫氰酸汞,用无水乙醇配成100ml溶液,放置一周后将上清液吸至另一棕色细口瓶中备用。
⑧高氯酸溶液(1+1.5):用量筒量取高氯酸50ml,缓慢倒入75ml水中,搅拌均匀后移入下净的试剂瓶中。
⑨硫酸铁铵溶液C=3.0g/100ml:称取3.0g硫酸铁铵,用高氯酸溶液溶解并稀释至100ml,如混浊应过滤。
⑩氢氧化钠吸收液C(NaOH)=0.05mol/L:称取氢氧化钠2.0g,溶于1000ml水中。
⑪氯化钾标准贮备液C(KCl)=1000μg/ml:称取2.045g氯化钾,溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用氢氧化钠吸收液稀释至刻度,摇匀。
⑫氯化钾标准使用液C(KCl)=10.0μg/ml:移取10.0ml氯化钾标准贮备液于1000ml容量瓶中,用氢氧化钠吸收液稀释至刻度,摇匀。
⑬乙酸纤维微孔滤膜:0.3μm。
四、采样
1、有组织排放样品采集
①采样位置和采样点:按烟气采样方法的采样原则设置采样位置和采样点。
②连接采样装置:参照烟气采样方法中采样系统与装置,按采样管、滤膜夹、吸收瓶、流量计量装置、抽气泵的顺序连接好采样装置,并检查采样系统的气密性和可靠性。
③采集样品:串联两支各装25ml氢氧化钠吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.5L/min流量,采样5～30min。在采样过程中,根据排气温度和湿度调节采样管保温夹套温度,以避免水汽于吸收瓶之前凝结。
若排气中含有氯化物颗粒性物质,应在吸收瓶之前接装滤膜夹,否则可不装滤膜夹。
2、无组织排放样品采集
①采样位置和采样点:按无组织排放源的采样原则,确定无组织排放监控点的位置,或按其他特定要求确定采样点。
②采样装置的连接:按引气管、滤膜夹、吸收管、流量计量装置和抽气泵的顺序连接好采样装置,其余同本节有组织排放样品采集②。
③样品采集:将0.3μm滤膜装在滤膜火内,后面串联两支各装5ml吸收液的吸收管以1L/min流量采气30～60min。长时间采样,适当加水补充水分蒸发。
3、样品保存
如果样品采集后不能当天测定,应将试样密封后置于冰箱3～5℃保存,保存期不超过48h。
五、步骤
1、标准曲线的绘制
①标准系列的配制:取八支10ml干燥的具塞比色管按表1配制标准系列。
②显色:在上述各管中加3.0%硫酸铁铵溶液2.00ml,混匀,加硫氰酸汞-乙醇溶液1.00ml,混匀。在室温下放置20～30min,用1cm比色皿,于波长460nm处,以水为参比,测定吸光度。
③将上述系列标准溶液测得的吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度,便得到校正吸光度。以校正吸光度对氯化氢含量(μg),绘制标准曲线,并计算标准曲线的线性回归。
2、样品测定
①无组织排放样品的测定:采样后,将第一、二吸收管的样品溶液分別移入两支10ml干燥的具塞比色管中,用少量吸收液洗涤吸收管,洗涤液并入比色管,稀释至10ml,摇匀。从各管吸取适量溶液于另两个比色管中,加吸收液至5.00ml,以下步骤按上述②进行吸光度测定。
②有组织排放样品的测定:将样品溶液分別移入两支50ml容量瓶中,用少量吸收液洗涤吸收瓶,洗涤液并入容量瓶,然后用吸收液定容。摇匀后从各瓶吸取适量样品溶液,分别置于10ml干燥的具塞比色管中,加吸收液至5.00ml,以下步骤按上述②进行吸光度测定。
六、计算
式中:W1、W2——分別为从第一、第二吸收管所取样品溶液中氯化氢含量,μg;
V1、V2——分别为测定时从第一、二吸收管中所取溶液的体积,ml;
Vt——定容体积,ml;
Vnd——标准状况下干气的采样体积,L。
七、说明
①由于分析时所用的试剂及去离子水均含有微量CI-,使试剂空白液吸光度较高。
②在采集无组织排放样品时,滤膜夹与第一吸收管、第二吸收管之间不可用乳胶管连接,应采用聚四氟乙烯或聚乙烯塑料管以内接外套法连接,即将塑料管插入滤膜夹出口及吸收管管口,用聚四氟乙烯胶带缠好,接口处再套一小段硅橡胶管。
③在采集有组织排放样品时,采样管与第一吸收瓶、第二吸收瓶之间不可用乳胶管连接,应用聚乙烯管或用聚四氟乙烯塑料管以内接外套法连接,即将塑料管插入吸收瓶管口,用聚四氟乙烯胶带缠好后,外面再用一段硅橡胶管接好管口。
④废气中含有固体氯化物颗粒时,应在第一吸收瓶之前增加滤膜夹。
用过的吸收瓶、具塞比色管、连接管等,将溶液倒出后,直接用去离子水洗涤,不要用自来水洗涤:在操作过程中应注意防尘,手指不要触摸吸收瓶管口、比色管磨口处,以防氯化物沾污。
⑤采样分析时,样品溶液、标准溶液和空白溶液必须用同一批试剂同时操作,所加试剂量也要求准确。
⑥试剂空白液吸光度较尚而且不够稳定时,应多次测定其吸光度,在获得稳定数值后,再绘制标准曲线及测定样品。
八、精密度和准确度
五个实验室分别测定浓度为2.80mg/m3的标准样品,测定重复性标准偏差为0.045mg/m3;重复性相对标准偏差为1.6%;重复性为0.13mg/m3。测定的现性标准偏差为0.060mg/m3;再现性相对标准偏差为2.1%;再现性为0.17mg/m3。
五个实验室分别测定浓度为2.80mg/m3的标准样品,测定结果的总均值为2.75mg/m3,总均值的相对误差及其置信区间范围为1.3%±1.4%;加标收率的总均值及其置信区间为96.7%±5.4%。
