砷及其化合物-氢化物发生 原子荧光分光光度法方法介绍
一、原理
通过等速采样,将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到过氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。
在酸性介质中,样品溶液中的砷、硒被硼氢化钾还原成气态氢化物,被引入原子荧光分光光度计进行测定。
当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时,砷最低检出限为3×10-3μg/m3,硒最低检出限为7×10-3μg/m3。
二、仪器
①原子荧光分光光度计及相应的辅助设备。
②中流量采样器。
③烟尘采样器。
④玻璃纤维滤筒。
⑤过氯乙烯滤膜。
三、试剂
本方法所用试剂除另有说明外,均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。
①硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,优级纯。
②盐酸(HCl):ρ=1.19g/ml,优级纯。
③高氯酸(HClO4):ρ=1.67g/ml,优级纯。
④氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH),优级纯。
⑤盐酸溶液:1+1。
⑥1mol/L、4mol/L盐酸溶液。
⑦0.7%硼氢化钾溶液:称取7g硼氢化钾于已加入2g KOH 的200ml去离子水中,溶解后,用脱脂棉过滤,稀释至1000ml。此溶液现用现配。
⑧10%硫脲:称取10g硫脲微热溶解于100ml去离子水中。
⑨砷标准贮备液,0.10mg/ml:准确称取0.1320g三氧化二砷(优级纯,于105～110℃烘干2h),用 5ml 1mol/L NaOH溶解,滴入2滴酚酞指示剂,用 1mol/L HCl 中和全红色褪去。移入1000ml容量瓶中,用去离子水稀释定容至标线。贮存于棕色瓶中,低温保存。
⑩砷标准使用液,0.10μg/ml:临用时,用1mol/L 盐酸溶液逐级稀释砷贮备液而成。
⑪硒标准贮备液,0.10mg/ml:准确称取0.1000g光谱纯硒粉于100ml烧杯中,用10mlHNO3低温加热溶解,加入3 ml HCIO4,继续加热至冒HClO4白烟,冷却后加入少量去离子水再继续加热至冒白烟,移入1000ml容量瓶中,用去离子水稀释定容至标线。贮存于棕色瓶中,低温保存。
⑫硒标准工作液,0.10μg/ml:临用时,用4mol/L盐酸溶液逐级稀释硒贮备液而成。
四、采样
同测定铅及其化合物的石墨炉原子吸收分光光度法。
五、步骤
1、样品溶液的制备
①滤筒样品:将样品滤筒剪碎(切勿使尘粒抖落),置于150ml锥形瓶中,加30ml硝酸溶液,5ml高氯酸,瓶口插入小漏斗,于电热板上加热至微沸,保持微沸2h。稍冷,再加入10ml硝酸,继续加热微沸至近干如果样品消解不完全,可加入少量硝酸继续加热至样品颜色变浅。冷却,加入少量水,用定量滤纸过滤,用水洗涤锥形瓶、滤渣数次,合并洗涤液和滤液,加热浓缩至近干,稍冷,加入5ml盐酸溶液(1+1)加热至黄褐色烟冒尽,冷却后转移到50ml容量瓶中,用水稀释至标线,即为样品溶液。
②滤膜样品:取样品滤膜置于100ml锥形瓶中,加入10ml硝酸,放置过夜。其后消解方法与坡璃纤维滤筒同,但酸量减半。
2、空白溶液的制备
取同批号空白滤筒或滤膜至少两个,按样品处理相同步骤同时操作,制备成空白溶液。
3、标准曲线的绘制
准确移取相应量的标准工作溶液于50ml容量瓶中,加入6ml HCl、4ml10%硫脲溶液,用去离子水定容,混合均匀后,按样品测定步骤操作。记录相应的荧光强度值,以荧光强度值对元素浓度绘制标准曲线,并计算其线性回归方程。
4、样品溶液的测定
移取20ml样品溶液(或空白溶液)于50ml容量瓶中,加入3mIHCI、2ml10%硫脲溶液,用去离子水定容,摇匀。放置20min后,准确移取5.0ml溶液进入原子荧光分光光度计的氢化物发生器中进行测定,记录相应的荧光强度值。
六、计算
根据所测定的荧光强度值,在标准曲线上查出或由回归方程计算出样品溶液和空白溶液中砷(或硒)的浓度,并由下式计算大气污染源排放砷(或硒)的浓度(μg/m3)。
式中:C——样品溶液中砷(或硒)浓度,μg/L;
C0——空白溶液中砷(或硒)浓度,μg/L;
125——样品溶液体积,ml;
Vnd——标准状态下的采样体积,m3;
St——样品滤膜总面积,cm2;
Sa——测定时所取样品滤膜面积,cm2。
注:对滤筒样品,St=Sa;Vnd为标准状态下下气的采样体积(m3)。
七、精密度和准确度
单个实验室内,六次测定地球化学标准样品GSR-6中的砷,相对误差为0.85%,相对标准偏差为1.01%。
三个实验室分别测定三种土壤标样,砷相对误差为3.5%～12%,硒相对误差为-1.4%～32.1%。
加标回收率为砷86%～98%、硒92%～102%。
八、说明
①分析中所用的玻璃器皿(包括新器皿)均需用(1+1)HNO3溶液浸泡24h(或加热片刻)后,再用去离子水冲洗干净后方可使用。
②制备样品溶液时应注意加热温度不宜过高,以免被测元素在高温下挥发,影响测定结果。
③本法适用于测定经滤筒或滤膜采集的颗粒物中无机砷(包括硒)及其化合物。
