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反应方向的影响因素介绍

2022.5.12

焓变

化学反应中所吸收或放出的能量有多种形式：热能、光能、声能和电能等。其中所吸收或放出的热量称为反应热(或热效应)。众所周知，反应热不仅与反应物的组成、结构、和性质有关，而且与其状态和用量，以及反应条件(如温度和压力等)有关，热力学上将反应前后温度和压力都不变的反应称为恒温恒压反应。例如，人体内进行的一系列反应，基本上是恒温恒压反应。恒压反应的反应热在数值上等于反应焓变。

对于反应焓变，可作如下理解：反应的吸热或放热表明，反应物和产物各自有不同的“焓”（H），当反应物的焓比产物的焓高(多)时，由反应物变成产物，就要释放出那多余的部分。则反应焓变(△H)为：

△H=H终态—H始态=H产物—H反应物

若H产物<H反应物，则 △H<0,即为放热反应

若H产物>H反应物，则 △H>0，即为吸热反应

例如，下列两个反应，若进行恒温恒压反应(T=298.15 K，p=101. 325kPa)，各自的焓变为(g表示气态)。

N2(g)+8H2(g)→2NH3(g)

△H=[2×H(1molNH3,g)]―[1×H(1molN2,g)+3×H(1molH2,g)]=-92.38kj/mol

N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

△H=[2×H(1molNO2,g)]―[1×H(1molN2,g)+2×H(1molO2,g)]=+67.70kj/mol

反应焓变

许多化学反应都是向着能量降低的方向进行。而放热是系统能量降低的一种方式，即放热有利于反应的自发进行。所以起初有人提出用焓变做为判断反应方向的依据，即△H<o的反应能自发进行。然而，冰的溶化，KNO。溶于水都是吸热过程，在常温下却能自发进行。而CaCO3。的分解也是吸热反应，在常温下不能自发进行，而高温时，却能自发进行了。可见只用焓变作为反应自发性的判据是不够的。

熵变

混乱度是指系统内质点混乱的程度，即组成物质的质点在指定空间内排列和运动的无序程度。系统的混乱度越高即有序度越差。大量的实验证明，在孤立系统中，自发过程总是混乱度增加的过程。

例如，硝酸铵等盐类的溶解。晶体NH4NO3中正、负离子整齐而有序地排列，到它进入水中时，正、负离子向水中扩散而自由运动，而水分子同时也扩散到正、负离子间，最终成为均匀的溶液。和溶解前相比i溶液的温度降低(吸热过程)，同时溶液中粒子的运动状态要比溶质和纯溶剂中更为混乱。

理想气体的扩散

又如，理想气体的扩散，如图所示。有两个玻璃容器，分别装入不同的理想气体A、B各一种，再由活塞相连接。，当活塞打开后；两容器中的气体A，B就相互扩散，最后成为均匀的混合物。这也是一种自发过程，整个过程中，温度、压力等都没有变化，变化的只是从单纯的气体成为混合气体，即整个体系粒子的运动状态比原来更加混乱。

在上述两个例‘中，第一例的溶解过程，既有能量交换因素(吸热或放热)，又有混乱增加的因素。第二例中自发过程是向混乱度增加的方向进行。

总之，可见影响物理、化学过程自发性的因素有两个，一是能量因素，另’一个则是体系的混乱度变化因素。任何自发过程都倾向于：a降低体系的能量；b．增加体系的混乱度。

体系中微观粒子的任何微观性质，都必然表现为体系一定的宏观性质。正如体系中粒子平均动能的总表现为体系的温度一样，体系混乱度的宏观量度称熵，用符号s表示。体系的混乱度小或处在较有秩序的状态，其熵值小；混乱度大或状态较无秩序，对应的熵值就大。

体系的状态一定，其混乱度的大小就一定，相应地，必有一个确定的熵值。因此，熵也是体系的一个状态函数，是反映体系中粒子运动的混乱程度的一个物理量。

根据上述熵的物理意义，可得出如下结论：

a．对同一物质而言，气态时的熵值要比液态时大，液态的熵值又大于固‘态，因为从固态到液态再到气态，粒子运动的混乱度依次增加，熵值必然依次增大，即

S气>S液>S固

物质的熵值随温度变化图

b．对同一物质的同一聚集状态而言，温度升高，粒子热运动增加，

体系的混乱度增大，熵值也将增大。如上图所示，即S高温>S低温

c.压力降低时，气体体积增大，粒子在较太的空间运动，

其混乱度必增大，所以低压气体的熵值要比高压气体的大，即

S低气压>S高气压

d·不同物质的熵值不同，与其分子的组成和结构有关。一般而言，

分子越大，结构越复杂，其运动情况也越复杂，混乱度就越大，

熵值也越大。

吉布斯能

虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如SO2(g)氧化为SO3(g)的反应在298．15K、标准态下是一个自发反应。但其△rSm<o。又如水转化为冰的过程，其△rSm<0，但在T<278．15K的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且还与温度条件有关。

为了确定一个过程(或反应)自发性的判据，美国著名物理化学家吉布斯(J．w．Gibbs)综合考虑了系统的H、S以及温度这三者之间的关系，提出了一个新的状态函数，称为吉布斯自由能，用G表示。G=H-TS

△G