影响核磁共振效果的因素介绍
(1)电负性(诱导效应)
电负性对化学位移的影响可概述为:电负性大的原子(或基团)吸电子能力强,1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移(左移),给电子基团使质子峰向高场移(右移)。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应也就随之降低,所以质子的化学位移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应也就随之增加,所以质子的化学位移向高场移动。下面是一些实例。
实例一:
电负性 | C 2.6 | N 3.0 | O 3.5 |
δ | C—CH3(0.77~1.88) | N—CH3(2.12~3.10) | O—CH3(3.24~4.02) |
实例二:
电负性 | Cl 3.1 | Br 2.9 | I 2.6 |
δ | CH3—Cl(3.05) CH2—Cl2(5.30) CH—Cl3(7.27) | CH3—Br(2.68) | CH3—I(2.16) |
电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的,它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。
(2)各向异性效应
当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上的核去屏蔽, 这一现象称为各向异性效应(anisotropic effect)。
除电负性和各向异性的影响外,氢键、溶剂效应、van der Waals效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关,在大多数情况下,氢键产生去屏蔽效应,使1H的δ值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化,这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。
当取代基与共振核之间的距离小于van der Waals半径时,取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排斥,结果使共振核周围的电子云密度降低,使质子受到的屏蔽效应明显下降,质子峰向低场移动,这称为van der Waals效应。氢键的影响、溶剂效应、van der Waals效应在剖析NMR图谱时很有用。
(3)共轭效应
苯环上的氢若被推电子基取代,由于P-π共轭,使苯环电子云密度增大,质子峰向高场位移。而当有拉电子取代基则反之。对于双键等体系也有类似的效果。