气相色谱-三重四极杆质谱对蔬菜基质中258种农药的分析
摘要： 建立了用 Scion TQ 三重四极杆质谱仪对蔬菜基质中 258 种农药进行分析的方法。基于化合物筛选技术 （Compound Based Scanning； CBS）简化了设置和分析 过程。基质匹配的校准结果展现出 Scion TQ良好的灵敏 度、线性和精确度。
简介：现代农业生产中所用农药大约有一千种，而植物来源的 食物中的农药残留物越来越受到全球消费者的关注。因 此，以监控程序为基础的分析方法被建立，以确保植物性 食物中的农药含量符合国家和国际法律标准。但是，农 药的多样性以及食物样本基质的复杂性，使得分析化学 家在满足日益苛刻的灵敏度、精确度和通量要求时面临 着持续挑战。
采用多反应监测 (MRM) 模式的气相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (GC-MS/MS) 对复杂样本进行多残留物分析的理 想技术[1]。在MRM 模式中，首先一个四极杆 (Q1) 选择目 标残留物的母体离子，随后在第二个四极杆 (Q2) 内进行碰 撞诱导解离 (CID)，并且会通过第三个四极杆 (Q3) 过滤出 一到两个特定碎片离子，经检测器检测。通过削弱来自基质 的背景信号、继而提高特异性和选择性，MRM 能大幅提高 检测的灵敏度。此外，MRM可同时监测共洗脱物中的多个 残留物。
蔬菜基质经 QuEChERS（快速、简便、廉价、有效、耐用且 安全）方法提取之后，本文描述了检测其中 258 种残留物的 GC-MS/MS 方法。显示了 GC-MS/MS 系统方法设置的简 单性、灵敏度、线性和精确度。
实验方法： 25 8种农药标准品是5个自制的农药标准储备液（10 ppm， 1:1 己烷:丙酮）配制的，每个储备液都有含 50-60 种农药标准品。 蔬菜基质是依照规定程序对从当地超市购买的混色辣椒使 用 QuEChERS 方法提取而得[2]。最终的乙腈提取物经干 燥并复溶于9:1 的己烷：丙酮中，之后掺入用于基质匹配校 准实验的农药标准品。 GC-MS/MS 分析条件：配备了 Bruker 451 GC 和 CP 8400 自动取样器的 Bruker Scion TQ 三重四极杆质谱仪：
GC 和自动进样器参数： 进样器： 脉冲不分流（psi、0.2 min）； 260°C、2 μL， 色谱柱： Bruker BR-5ms、30 m × 0.25 mm ID 和 0.25 μm 薄膜厚度 载气： 氦气，1.5 mL/min 程序升温： 90°C (3min)，20°C /min 到 150°C， 5°C /min 到 300°C (4min) 总运行时间： 40min MS 传输线温度： 300°C MS 参数： 离子源： EI，-70 eV 离子源温度 250°C 灯丝电流： 80 μA 腔体温度： 40°C（固定） 主动聚焦 Q0： 135°C（固定），使用氦气 Q2 碰撞气： 氩气 (3 psi)
MRM 方法设置：新型 Bruker MS Workstation 软件采用独特、新颖 的基于化合物筛选技术设置多残留 MRM 方法。软 件随附的 MRM 数据库，其中包含对包括农药在内 的 900 种常见污染物的 2500 多种 MRM 参数，而 且可以从 MRM 数据库中选择包含 MRM 的化合物， 从而轻松添加到方法编辑器中。在几次最初运行以确 定每种化合物的保留时间窗口后，就可依据平均峰宽 计算每个 MRM 的扫描时间（驻留时间），并在 考虑所有重叠的保留时间后由软件进行相应的自动设 置，避免了对分段（图 1）的使用。由于采用了 CBS技 术，采集方法中的每种化合物的 MRM 信息也可以用 于数据处理方法，因此无需分别设置数据处理方法。
结果与讨论：图 2 显示在对属于不同类型的 258 种农药（包括有 机氯、有机磷酸酯和拟除虫菊酯）运行 40 分钟后的 TIC 色谱图。农药峰值在 5.95 分钟和 34.7 分钟之间 出现洗脱。在采用 CBS 进行方法开发后，每种化合物 （均有 2 个 MRM）的扫描时间都已获得轻松优化（ 从 14 到 250 ms），能同时满足每个峰值间的灵敏度 和足够数据点 (>15)。其中大部分化合物的灵敏度可 达到 0.1-0.5 ppb (LOQ)，在 50 或 100 ppb以下范围内 （具体取决于化合物），线性度良好。0.1 ppb 水平下 的校准曲线和色谱图示例如图 3 中所示。
注意，研究显示，通过比对溶剂和基质中农药信号，发现基 质中的信号无论是增强还是抑制都存在基质效应。这表明 在方法开发中需使用基质匹配的掺入，如其他人员所报告 [3]。因此，接下来的校准都是使用掺入到 QuEChERS 基质 的农药进行的。表 1 中总结了代表性结果。如表中所示，整 个校准范围内的平均响应因子的 RSD ≤ 12%，展现出在复 杂的样本基质中分析这些农药时方法出色的精确度。
为了满足法规要求[4]，要确认样本中每种单独农药的存 在，必须观察两个 MRM（首先是为了定量，其次是为了定 性），而它们的（峰面积）比值也要作为确认标准。图 4 显示 基质中 0.5 ppb 亚an硫磷的定量离子和定性离子。从 0.5 到 100 ppb 整个校准范围内，离子比值（定量离子/定性离子） 都稳定在 0.65±0.02 水平。
结论： 基于化合物的CBS快速扫描筛选技术极大地简化了在 Scion TQ 三重四极杆质谱仪上进行多残留物分析的方 法开发。这一方法已在基质中展现了良好的灵敏度、线 性校准范围和定量准确性。
