冷蒸气汞非色散原子荧光光谱法
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中汞含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中汞量的测定。
本法检出限（3S）：0.005μg／g汞。
本法测定范围：0.02μg／g～6μg／g汞。
2 规范性文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB ／ T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用王水分解，在具有氧化性极强的保护剂［φ（HNO3）10%-ρ（K2Cr2O7）0.5g/L］溶液中，用氯化亚锡还原，生成冷蒸气汞。以汞的高强度空心阴极灯（或无极放电灯）为激发光源，发射出汞的特征谱线，激发由氩气导入电热石英管炉火焰中的冷蒸气汞原子，产生的荧光信号，在非色散原子荧光光谱仪上测得汞原子的荧光强度，根据汞相对荧光强度的高低，计算试料中汞元素的含量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.005μg／g的汞量，并确认已经影响试料中低量汞的测定，应净化试剂。
4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）
4.3 硫酸（ρ1.84g／mL）
4.4 高氯酸（ρ1.67g／mL）
4.5 过氧化氢
w（H2O2）=30%。
4.6 王水（1+1）
75mL盐酸（4.1）与25mL硝酸（4.2）混合后，加入100mL水，搅匀。用时配制。
4.7 逆王水
75mL硝酸（4.2）与25mL盐酸（4.1）混合后，搅匀。用时配制。
4.8 重铬酸钾溶液［ρ（K2Cr2O7）=50g/L］
称取5g重铬酸钾，用水溶解后并用水稀释至100mL，摇匀。4.9 氯化亚锡溶液[）=150g/L]
称取15g氯化亚锡，加入20mL盐酸（4.1），加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。
4.10 盐酸（1+1）
4.11 硝酸（1+1）
4.12 硫酸（1+1）
4.13 汞标准溶液
4.13.1 汞标准溶液Ⅰ［ρ（Hg）=100μg／mL］称取0.1354g纯度为w（HgCl2）=99.95%的（事先应在室温下的干燥器中干燥过夜）氯化汞，置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.11），低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mL硝酸（4.2）及10mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.13.2 汞标准溶液Ⅱ［ρ（Hg）=10μg／mL］分取100.0mL汞标准溶液Ⅰ（4.13.1），移入已含有90mL硝酸（4.11）及9mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.13.3 汞标准溶液Ⅲ［ρ（Hg）=0.10μg／mL］分取10.0mL汞标准溶液Ⅱ（4.13.2），移入已含有 99mL硝酸（4.11）及10mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。有效期20d。
4.13.4 汞标准溶液Ⅳ［ρ（Hg）=0.010μg／mL］分取100.0mL汞标准溶液Ⅲ（4.13.3），移入已含有 90mL硝酸（4.11）及9mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。有效期10d。
5 仪器及材料
5.1 非色散原子荧光光谱仪
工作条件见附录A。
5.2 汞空心阴极灯或汞无极放电灯
5.3 氩气［w（Ar）=99.9%］
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用。
试料量 依据汞的含量，称取0.2g～1.0g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做二份空白试验。
6.3 质量监控
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 一般试料（指含有机质较低的试料）。
6.4.1.1 将试料（6.1）置于50mL高型烧杯中，用水润湿试料，加入10mL王水（4.6），摇散试料，盖上表面皿；置于控温（温度小于98℃）的电热板上加热溶解约40min后，揭去表皿，蒸至2mL～3mL取下；加入2mL硝酸（4.2），加热5min左右，取下；随即加入6mL硝酸（4.11），冷却后，用水移入事先含有0.50mL重铬酸钾溶液（4.8）的50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
6.4.1.2 分取5.0mL或10.0mL试液（6.4.1.1），置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，用定量加液器注入7.0mL氯化亚锡溶液（4.9），通氩气流将氢化物发生器中汞蒸气导入石英管炉的原子化器中，汞原子受激辐射产生荧光信号，由原子荧光光谱仪的记录器记录峰值。同时进行工作曲线（6.4.3）的测量。从工作曲线上查得相应的汞量。
注：一般情况下，每测完10个试液后，应校对检查测量一个点的工作溶液，以监控仪器的稳定状况，提高测量的准确度。
6.4.2 复杂试料（指含有机质较高的试料）
6.4.2.1 将试料（6.1）置于50ml高型烧杯中，加入2mL（4.3）硫酸，摇散试料，放置25min后加入2mL高氯酸（4.4），摇匀；加入1mL过氧化氢（4.5），摇匀；放置2h后，缓缓加入10mL逆王水（4.7），盖上表面皿，待剧烈作用减缓后，置于控温（温度小于85℃）的电热板上加热分解1h，其间摇动3～4次。移去表皿，蒸发至5mL左右取下。稍冷，从烧杯壁吹洗少量水后，再加入0.50mL重铬酸钾溶液（4.8），移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用于分取部分试液测量汞。
注1：试料中加入硫酸、高氯酸、过氧化氢冷处理是利用强氧化剂破坏试料中的有机质。先加入硫酸后要将试料充分摇散，放置相当时间促使部分有机质氧化。加完过氧化氢后，应放置2h以上，最好放置过夜，以便有机质破坏完全。避免在测量时产生大量气泡，影响测量结果。
注2：试料分解应从低温缓慢上升，以免陡然提高温度，使试料中的有机质与强氧化剂剧烈反应，易使溶液从烧杯中溢出。
注3：汞具易挥发的特性，试料分解过程中应避免蒸干及强氧化性酸类的冒烟处理。
6.4.2.2 分取5.0mL或10.0mL试液（6.4.2.1）置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，以下操作按（6.4.1.2）节进行。
6.4.3 工作曲线的绘制
6.4.3.1 用于一般试料
分取（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL）汞标准溶液Ⅳ（4.13.4），分别置于一组50mL容量瓶中，加入12mL硝酸（4.11）及0.50mL重铬酸钾溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀。以下操作按（6.4.1.2）条进行。测量完毕，以汞量为横坐标，荧光值峰高为纵坐标，绘制工作曲线。
6.4.3.2 用于复杂试料 按照（6.4.3.1）手续，在分取汞标准溶液Ⅳ（4.13.4）的各个50mL容量瓶中，补加定量硫酸以抵消硫酸对汞荧光值的抑制作用。例如，分取5.0mL试液（6.4.2.1）测量汞，应补加0.20mL硫酸（4.12）；若分取10.0mL试液（6.4.2.1）测量汞，应补加0.40mL硫酸（4.12）后，再依次加入12mL硝酸（4.11）及 0.50mL重铬酸钾溶液（4.8）。以下手续按照（6.4.3.1）条进行。
注：试料制备溶液与工作曲线测量溶液的体积要保持一致，便于计算。
7 分析结果的计算
按下式计算汞的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中的汞量，μg；m0——从工作曲线上查得空白试验溶液中的汞量，μg；m——试料质量，g。
8 精密度
汞量的精密度见表1。
表1 精密度［w（Hg），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 非色散原子荧光仪参考工作条件
如表A.1。
表A.1 非色散原子荧光仪参考工作条件
A.2 不同类型的原子荧光光谱仪有关情况
由于所用的激发光源及供电方式的差异，仪器的工作条件应随着不同仪器的情况而定。
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
见表B.1。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Hg统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本方法主要起草人：江宝林、叶家瑜。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
