沉淀滴定法—银量法(二)
(三)吸附指示剂法
1.原理
用AgNO3液为滴定液,以吸附指示剂指示终点,测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料,它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附,而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附,并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子,则变化情况为:
终点前 Cl-过量 (AgCl)Cl-┇M+
终点时 Ag+过量 (AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl- (AgCl)Ag+┇Fl-
(黄绿色) (微红色)
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显,应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题:
(1)吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此,应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面。为此,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时,应避免大量中性盐存在,因为它能使胶体凝聚。
(2)胶体颗粒对指示剂离子的吸附力,应略小于对被测离子的吸附力,否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小,否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时,卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下:
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红,而应选用荧光黄为指示剂。
(3)溶液的pH应适当,常用的吸附指示剂多是有机弱酸,而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此,溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说,电离常数小的吸附指示剂,溶液的pH就要偏高些;反之,电离常数大的吸附指示剂,溶液的pH就要偏低些。
(4)指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
(5)带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感,遇光易分解析出金属银,在滴定过程中应避免强光照射。
四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
巴比妥类化合物,在其结构中的亚胺基受两个羰基影响,上面的H很活泼,能被Ag+置换生成可溶性银盐,而它的二银盐不溶于水,利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
(一)硝酸银滴定液
1.配制 间接法配制
2.标定 用基准氯化钠标定,以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中,密闭保存。
(二)硫氰酸铵滴定液
1.配制 间接法配制
2.标定 用硝酸银滴定液标定,以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
1.用铬酸钾指示剂法,必须在近中性或弱碱性溶液(pH6.5~10.5)中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐,在酸性溶液中,CrO42-与H+结合,降低CrO42-浓度,在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀;此法也不能在碱性溶液中进行,因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在,氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物,干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行,因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化(AgCl+SCN-→← AgSCN+Cl-),硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后,应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1~3ml硝基苯,并强力振摇后再加入指示液,用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行,温度高,红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇,避免沉淀吸附银离子,过早到达终点。但滴定接近终点时,要轻轻振摇,减少氯化银与SCN-接触,以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法,滴定前加入糊精、淀粉,形成保护胶体,防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化,易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离,随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力,吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射,因卤化银遇光易分解,使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定,由于有机卤化物中卤素结合方式不同,多数不能直接采用银量法,必须经过适当处理,使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
1.铬酸钾指示剂法:在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法:在酸性溶液中,用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+,采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法:用硝酸银液为滴定液,以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。