实验室无火焰原子吸收光谱测定条件的选择
在无火焰原子吸收测定中仪器参数的选择,包括波长、光谱通带和灯电流的选样等原则和火焰原子吸收法相同。
一、原子化器种类的选择
一般中低温原子化元素选择普通石墨管原子化器,对于容易生成难熔碳化物的金素,如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Si、B、Y、稀土、U、Th等,可选用热解石墨管或金属舟皿。一些元素,如Pt、Rh,铂族元素等与W、Ta在高温下能生成金属合物,故不宜用涂W、Ta的原子化器。
二、保护气的选择
最好应用高纯氩气(Ar)。载气流量影响灵敏度和石墨管寿命,目前大多采用内外单供气方式,外部供气是不间断的,流量在1～5L/min;内气流在60～70mL/min,内气流的大小随元素而定,可通过试验确定。有时为了提高灵敏度,在原子化时间内进行停气,以降自由原子的扩散,延长自由原子在吸收区停留时间。如果使用氮气(N2),在高温时,它与石墨碳反应生成CN分子,产生分子发射和背景吸收,应尽可能不用氮气。
三、冷却水
为使石墨管温度迅速降至室温,通常使用水温20～30℃,水流量为1～2L/min的冷却水可在20～30s冷却。水温不宜过低,流速不宜过大,以免在石墨锥体或石英窗上产生冷凝水。一般用循环水(最好不要用自来水)冷却。
四、石墨管的预处理
(1)新石墨管的预热处理 建议从室温逐级升温到2700℃,在使用热解涂层管时,石墨管预先在2700℃灼烧3次,每次10s,非涂层管在700℃灼烧处理4次,每次10s。
(2)空烧管 除去空白,按操作程序,在不加样品情况下连续加温操作3次直至待测元素在管内“空白”接近“零”。
五、加热程序的选择
(1)干燥 干燥温度应比溶剂沸点略高,水溶液约100～110℃,有机物应根据沸点选择温度(如MIBK选择110～120℃),为了避免样液暴沸或飞溅,干燥分两步进行。最好选用斜坡升温方式干燥。干燥时间视取样量和样品中含盐量来确定,一般取样10～100μL时,干燥时间为15～60s。具体时间应通过试验确定。
(2)灰化 灰化温度和时间的选择原则,是在保证待测元素不挥发损失的条件下,尽量提高灰化温度以去掉比分析元素化合物容易挥发的样品基体,减少背景吸收。灰化温度和灰化时间由试验确定,即在固定干燥条件、原子化程序不变情况下,通过绘制A-灰化温度或A-灰化时间的灰化曲线找到最佳灰化温度和灰化时间。
(3)原子化 不同原子有不同的原子化温度,通常把产生最大信号时的最低温度定为原子化温度,这有利于延长石墨管寿命。当使用热解涂层石墨管时,最佳原子化温度随信号测量方式而改变。
原子化时间在记录仪上是表示这一原子化信号回到基线所需的时间,应尽可能短一些,(当采用峰值测量方式时,信号不需回到基线)又要以原子化完全为准。对易形成碳化物的元素,原子化时间可长一些,一般约为8～15s。
低温原子化元素一般在2000℃以下,例如Ag、Bi、Pb、Cd等。
高温原子化元素一般大于2500℃,例如Al、Ba、Cr、Mo、Ni等。
最佳温度需要通过试验来确定,原子化时间一般3～4s(有些仪器要求最好与积分时间匹配),高温元素为4～6s,时间过短有被测元素残留现象。
现在石墨炉增加了斜坡升温设施,它是一种连续升温设施,可用于干燥、灰化及原子化各阶段。
在编制斜坡升温干燥程序时要考虑以下准则:①干燥时间与试液体积和温度范围有关;②所需的最终干燥温度;③在最高干燥温度时采用附加的干燥时间。
在设定斜坡升温灰化参数时要考虑的因素是:①灰化时间与除去基体的数量的关系;②初始灰化温度和最终灰化温度;③斜坡升温灰化速率受石墨炉中所发生的化学反应影响。
在设定斜坡升温原子化阶段的参数时要注意:①初始原子化温度与最终灰化温度相同;②采用停气方式有可能不利;③最高原子化温度可能高于或低于同一元素标准溶液的最高原子化温度;④斜坡升温原子化速率应能获得由待测元素和基体所产生的信号间的最佳分辨。
目前生产的石墨炉已配有最大功率附件,最大功率加热方式即以最快的速率[(1.5～2.0)×103℃/s]加热石墨管至预先确定的原子化温度。用最大功率方式加热可提高灵敏度并在较宽的温度范围内有原子化平台区,因此可以在较低的原子化温度下,达到最佳原子化条件,延长了石墨管寿命。
六、净化
为消除记忆效应,可在原子化完成后,一般在3000℃,采用空烧的方法来清洗石墨管以除去残余的基体和待测元素。但时间宜短,否则使石墨管寿命大为缩短。
表1列出了石墨炉原子吸收光谱法部分元素条件。
元素 | 石墨管 | 化学改进制 | 灰化温度/℃ | 原子化温度/℃ | 介质 |
Ag | 热解/平台 | 0.2mgNH4H2PO4 | 650 | 1900 | 0.2%HNO3 |
Al | 热解/平台 | 0.5mg Mg(NO3)2 | 1700 | 2500 | 0.2%HNO3 |
As | 热解/平台 | 0.02mgNi(NO3)2 | 1300 | 2300 | 0.2%HNO3 |
Au | 热解/平台 | 0.05mg Mg Ni | 1000 | 2200 | 0.2%HNO3 |
Ba | 热解管 | 1200 | 2650 | 0.2%HNO3 | |
Be | 热解/平台 | 0.05mg Mg(NO3)2 | 1500 | 2500 | 0.2%HNO3 |
Ca | 热解管 | 1100 | 2600 | 0.2%HNO3 | |
Cd | 热解/平台 | 0.2mg NH4H2PO4 | 700 | 1600 | 0.2%HNO3 |
Cr | 热解/平台 | 0.05mg Mg(NO3)2 | 1650 | 2500 | 0.2%HNO3 |
Cu | 热解/平台 | 1200 | 2300 | 0.2%HNO3 | |
Fe | 热解/平台 | 0.05mg Mg(NO3)2 | 1400 | 2400 | 0.2%HNO3 |
Ge | 普通管 | 800 | 2600 | 0.2%HNO3 | |
In | 热解/平台 | 800 | 1600 | 0.2%HNO3 | |
Mg | 热解/平台 | 900 | 1700 | 0.2%HNO3 | |
Mn | 热解/平台 | 0.05mg Mg(NO3)2 | 1400 | 2200 | 0.2%HNO3 |
Mo | 热解/平台 | 1800 | 2650 | 0.2%HNO3 | |
Ni | 热解/平台 | 0.05mg Mg(NO3)2 | 1400 | 2500 | 0.2%HNO3 |
Pd | 热解/平台 | 1100 | 2500 | 0.2%HNO3 | |
Pt | 热解/平台 | 1300 | 2500 | 0.2%HNO3 | |
Se | 热解/平台 | 0.02mg Cu(NO3)2 | 900 | 2100 | 0.2%HNO3 |
Si | 热解/平台 | 1400 | 2650 | 高纯水 | |
Sn | 热解/平台 | 0.02mg Cu(NO3)2 | 800 | 3100 | 0.2%HNO3 |
Sr | 热解管 | 0.02mg Ni | 1300 | 2600 | 0.2%HNO3 |
Te | 热解/平台 | 0.02mg Ni | 1000 | 2000 | 0.2%HNO3 |
Tl | 热解管 | 1%H2SO4 | 600 | 1400 | 0.2%HNO3 |
V | 热解管 | 1400 | 2650 | 0.2%HNO3 |
表1石墨炉原子吸收光谱法部分元素条件
