砷及其化合物-二乙氨基二硫代甲酸银光度法方法介绍
一、原理
通过等速采样,将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到过氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。
在酸性介质中,样品溶液中的As3+被用锌还原生成的原子氢还原成气态氢化物(AsH3),与溶解在CHCl3中的二乙氨基二硫代甲酸银(Ag • DDC)作用,生成红色单质胶态银,于510nm波长处测定吸光度。
硫化氢、锑化氢、磷化氢与Ag • DDC有类似的显色反应,对砷的测定产生止干扰。在样品分解时,硫、磷已被硝酸氧化分解,不再有影响,试剂中存在的少量硫化物产生的硫化氢可用乙酸铅脱脂棉除去,锑在300μg以下可用KI-SnCl2掩蔽,因此本法测定排气中的砷一般不会有干扰。
当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时,最低检出限为3.5×10-2μg/m3,测量上限为2.5μg/m3。
二、仪器
①分光光度计:具10mm比色皿。
②中流量采样器。
③烟尘采样器。
④玻璃纤维滤筒。
⑤过氯乙烯滤膜。
⑥砷化氢发生与吸收装置。
三、试剂
本方法所用试剂除另有说明外,均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子水或同等纯度的水。
①硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,优级纯。
②硫酸(H2SO4):ρ=1.84g/ml,优级纯。
③高氯酸(HClO4):ρ=1.67g/ml,优级纯。
④盐酸(HCl):ρ=1.19g/ml,优级纯。
⑥硫酸溶液:1+1。
⑦40%SnCl2溶液:称取40g SnCl2 • 2H2O,加50ml盐酸,加热溶解,加水至100ml,加几粒金属锡,在棕色瓶中保存备用。
⑧15%KI溶液。
⑨无砷锌粒10～20日。
⑩0.25%Ag • DDC吸收液:称取二乙氨基二硫代甲酸银(Ag • DDC)1.25g,加入氯仿100ml,三乙醇胺4ml,加四氯化碳至500ml摇匀,放置过夜。用脱脂棉过滤入棕色瓶中,避光保存。
⑪乙酸铅棉:同新银盐分光光度法中乙酸铅棉。
⑫砷标准贮备液:同新银盐分光光度法中砷标准贮备液。
⑬砷标准使用液:同新银盐分光光度法中砷标准使用液。
四、采样
同测定铅及其化合物的石墨炉原子吸收分光光度法。
五、步骤
1、样品溶液的制备
①滤筒样品:将样品滤筒剪碎(切勿使尘粒抖落),置于150ml锥形瓶中,加(1+1)硫酸7ml,硝酸20ml,高氯酸4ml,瓶口插入一小漏斗,丁电热板上加热,待剧烈反应停止后,取下漏斗,加热至冒浓厚高氯酸白烟。取下放冷,用水冲洗瓶壁,再加热至冒浓白烟,以驱尽硝酸。如果样品消解不完全,可加入少量硝酸继续加热至样品颜色变浅。冷却,加入少量水,用定量滤纸过滤,用水洗涤锥形瓶、滤渣数次,合并洗涤液和滤液,加水至50ml。加入15%的KI溶液5ml,40%的SnCl2溶液3ml,摇匀,放置15min,使As5+还原成As3+。
②滤膜样品:取样品滤膜置于100ml锥形瓶中,加入10ml硝酸,放置过夜。其后消解方法与玻璃纤维滤筒同,但高氯酸酸量减半。
2、空白溶液的制备
取同批号空白滤筒或滤膜至少两个,按样品处理相同步骤同时操作,制备成空白溶液。
3、标准曲线的绘制
于六支150ml三角瓶中,分别加入砷标准使用液,使溶液中含有0.0、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0μg砷,加(1+1)硫酸7ml,加水至50ml,加15%的KI溶液5.0ml,加40%的SnCl2溶液3ml,摇匀,放置15min。以下操作与样品溶液的测定相同。
4、样品溶液的测定
往三角瓶中加入无砷锌粒3～4g,立即连接好整个装置,将发生的AsH3通入盛有5ml吸收液的吸收管中,反应约45～60min。取下吸收管,补加四氯化碳至5.0ml,摇匀,备测。
将吸收液移入10mm比色皿中于510～520nm波长处测定吸光度。按同样的方法测定全程序空白溶液的吸光度。
六、计算
根据所测定的吸光度值,在标准曲线上查出或由向归方程计算山样品溶液和空白溶液中砷的含量(μg),并由下式计算大气污染源排放砷的浓度(μg/m3)。
式中:W——样品溶液中砷含量,μg;
W0——空溶液中砷含量,μg;
Vnd——标准状态下的采样体积,m3;
St——样品滤膜总面积,cm2;
Sa——测定时所取样品滤膜面积,cm2。
注:对滤筒样品,St=Sa;Vnd为标准状态下干气的采样体积(m3)。
七、精密度和准确度
八、说明
①AsH3与Ag • DDC反应生成红色单质胶态银,当在氯仿中存在有机碱时,可促使还原反应的进行,且能增加红色单质胶态银在溶剂中的稳定性,其他有机碱如三乙基胺、三乙醇胺、三甲基胺等,与吡啶均有类似结果,但比吡啶的灵敏度略低。
②砷化氢发生的速度受锌粒的大小、表而状态及用量、反应酸度和温度的影响较大。锌粒以10～20目,表面粗糙为好,用量3～5g效果一致。反应时硫酸酸度以2.3～2.5mol/L为宜。酸度太高,反应过快,吸收不完全;酸度太低,反应太慢,反应器中气泡的搅拌作用欠佳,有可能反应不完全。但温度太高,反应太快,可能导致AsH3吸收不完全,结果偏低。若室温高于30℃,可将发生瓶放置在冷水浴中冷却。
③硫酸-硝酸-高氯酸消解样品时,必须将有机质分解完全,否则结果偏低。样品中有机质含量较多时应反复加硝酸加热消解至沉淀物变为灰白色,且液面平静,不再产生棕色NOx为止。消解完全后要反复蒸发至冒浓厚白烟,将NOx驱除干净,否则在下一步加锌粒时会产生棕色气体,导致测量失败,遇此情况需返工重作。
④本法适用于测定经滤筒或滤膜采集的颗粒物中无机砷及其化合物。
