水质 硫化物的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 200─2005）
1范围
本标准适用于地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水及工业污水中硫化物的测定。使用202.6nm波长，方法的检出限为0.005mg/L，测定下限，0.020mg/L，测定上限10mg/L；在228.8nm波长处，测定上限500mg/L。
2引用标准
下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。
GB/T 16489─1996水质 硫化物的测定 对氨基二甲基苯胺光度法（亚甲蓝法）
当上述标准被修订时，应使用其最新版本。
3术语与定义
下列定义适用于本标准。
3.1气相分子吸收光谱法
在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。
4原理
在5%～10%磷酸介质中将硫化物瞬间转变成H2S，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6nm等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律。
5试剂
本标准所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水，除配制硫化物标准用水外，均为电导率≤1μS/cm的去离子水。
5.1碱性除氧去离子水：将去离子水，加盖表面皿煮沸约20min，冷却后，调至pH=8～9。密塞，保存于聚乙烯瓶中。
5.2硫酸：C(H2SO4)=3mol/L。
5.3磷酸(H3PO4)：10%水溶液。
5.4过氧化氢(H2O2)：30%。
5.5氢氧化钠溶液C(NaOH)=1mol/L：称取4g氢氧化钠，溶解于水，稀释至100ml，摇匀。
5.6无水高氯酸镁(Mg(ClO4)2)：8～10目颗粒。
5.7碘化钾(KI)：固体。
5.8淀粉溶液，1%：称取1g可溶性淀粉于小烧杯中，用水调成糊状，加入沸水100ml，搅拌均匀。
5.9乙酸锌溶液C(Zn(Ac)2)=1mol/L：称取220g乙酸锌（Zn(Ac)2.H2O），溶于水，稀释至1000ml，摇匀。
5.10乙酸锌+乙酸钠固定液：称取50g乙酸锌(Zn(Ac)2.H2O)和12.5g乙酸钠(NaAc.H2O)，溶解于1000ml水中，摇匀。
5.11乙酸锌Zn(Ac)2）+乙酸钠(NaAc)混合洗液：该洗液为含有1%Zn(Ac)2.H2O及0.3%NaAc.H2O的水溶液。
5.12碳酸锌（ZnCO3）絮凝剂：配制3%Zn(NO3)2.6H2O和1.5%Na2CO3水溶液，分别保存。用时以等体积混合。
5.13乙酸铅棉：将脱脂棉浸泡在10%Pb(AC)2.3H2O溶液中10min，取出晾干备用。
5.14重铬酸钾标准溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L：准确称取于105℃～110℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾(K2Cr2O7)2.453g溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
5.15硫代硫酸钠标准溶液C(Na2S2O3)≈0.05mol/L：称取12.40g硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）溶解于新煮沸3～5min并冷却至室温的水中，移入1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。放置5～7天后标定其准确浓度。
标定方法：于250ml碘量瓶中，加入1g碘化钾（5.7）及50ml水，加入10.00ml重铬酸钾标准溶液（5.14）及5ml硫酸（5.2），密塞混匀，置于暗处5min，用待标定的硫代硫酸钠溶液（5.15）滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉溶液（5.8），继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液的用量。同时做空白滴定。
硫代硫酸钠标准溶液的浓度由下式计算：
5.16碘标准溶液C(1/2I2)=0.05mol/L：准确称取6.400g碘，于250ml烧杯中，加入20g碘化钾（5.7），加入少量水溶解后，移入1000ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，置荫凉避光处保存。
5.17硫化钠标准原液：取1～2g结晶状硫化钠（Na2S.9H2O），置于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗，除去表面杂质，用干滤纸仔细吸去水分后，称取0.7g溶解于少量水，转移至100ml棕色容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。该原液标定使用完毕后，应当舍弃，不能保存再进行标定使用。
标定方法：在250ml碘量瓶中，加入10ml1mol/L乙酸锌溶液（5.9）、10ml待标定的硫化钠标准原液（5.17）及20ml0.1mol/L的碘标准溶液（5.16），用水稀释至60ml，加入硫酸（5.2）5ml，密塞摇匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠标准溶液（5.15）滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉溶液（5.8），继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液的用量。同时以10ml水代替硫化钠溶液做空白滴定。
按下式计算1ml硫化钠原液中硫的mg数：
5.18硫化物标准使用液(5.00μg/ml)：准确吸取一定量刚配制并经标定的标准原液，边摇边滴加到含有5ml乙酸锌（Zn(Ac)2）+乙酸钠（NaAc）固定液（5.10）和800ml碱性除氧去离子水（5.1）的1000ml棕色容量瓶中，用碱性除氧去离子水（5.1）稀释至刻度，摇匀后，立即分取部分溶液于棕色试剂瓶中，作为日常使用的标准溶液。标准使用液常温下保存于暗处，可使用6个月。
6仪器、装置及工作条件
6.1仪器及装置
6.1.1气相分子吸收光谱仪。
6.1.2锌（Zn）空心阴极灯。
6.1.3可调定量加液器：500ml无色玻璃瓶，加液量0～10ml，用硅胶软管连接定量加液器嘴与反应瓶盖的进液管。
6.1.4具塞比色管，50ml。
6.1.5混合纤维素滤膜，ф35mm，孔径3μm。
6.1.6聚碳酸酯减压过滤器，ф35mm。
6.1.7水流减压抽滤泵及抽滤瓶。
6.1.8医用不锈钢长柄镊子。
6.1.9气液分离装置(见示意图)：清洗瓶1及样品反应瓶3为容积50ml标准磨口玻璃瓶；干燥管4中装入无水高氯酸镁（5.6）。将各部分用PVC软管连接于仪器（6.1.1）。仪器（6.1.1）的收集器中装入乙酸铅棉（5.13）。
6.2参考工作条件
空心阴极灯电流：3～5mA；载气（空气）流量：0.5L/min；工作波长：202.6nm；光能量保持在100%～117%范围内；测量方式：峰高或峰面积。
7水样的采集与保存
水样采集在棕色玻璃瓶中，在现场及时固定，并防止曝气。采样前先向采样瓶中加入以每升水为3～5ml的乙酸锌+乙酸钠固定液（5.10），注入水样后，用氢氧化钠（5.5）调至弱碱性。硫化物含量高时，酌情多加一些固定液，直至硫化物沉淀完全。水样应充满采样瓶，使瓶内无气泡，并立即密塞，运输途中避免阳光直射。采集的水样在4℃冰箱保存，并在24h内测定。
8干扰的消除
9步骤
9.1测量系统的净化
每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5ml水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。
9.2校准曲线的绘制
逐个吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml标准使用液（5.18）于样品反应瓶中，加水至5ml，加2滴过氧化氢（5.4），将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，用定量加液器（6.1.3）加入5ml磷酸（5.3），通入载气，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与相对应的硫化物的量（μg）绘制校准曲线。
9.3水样的测定
对于基体简单的水样，取5ml（硫含量不大于20μg）于样品反应瓶中，以下操作同9.2校准曲线的绘制。
对于基体特别复杂的水样，充分摇匀后，取10～40ml（含硫量≤200μg）于比色管（6.1.4）中，加入2～10ml碳酸锌絮凝剂（5.12），加水至标线摇匀，吸取10ml经滤膜（6.1.5）抽滤，用洗液（5.11）洗涤沉淀5～6次（含挥发性有机物洗涤8～10次）。用镊子（6.1.8）将滤膜，竖着放入样品反应瓶，无沉淀的一面贴住下部瓶壁，加入2滴过氧化氢（5.4），密闭反应瓶盖，用定量加液器（6.1.3）加入10ml磷酸（5.3），竖着旋转摇动反应瓶1～2min，使滤膜上沉淀完全溶解脱落后，通入载气，测定吸光度。
测定水样前，测定空白样，进行空白校正。
10结果的计算
硫化物的含量按下式计算：
11精密度和准确度
11.1精密度
六个实验室对硫化物含量1.97mg/L±0.09mg/L的统一标样进行测定，重复性相对标准偏差为1.7%，再现性相对标准偏差为2.4%；对含2.42～7.53mg/L的地表水、海水、生活污水和工业（化工、印染、制约、造纸）污水的实际样品进行测定（n=6），相对标准偏差为1.4%～3.3%。
11.2准确度
六个实验室测定1.97mg/L±0.09mg/L的统一标样，测得平均值为1.98mg/L，相对误差为0.5%；对硫化物含量0.24～12.87μg的地表水、海水、生活污水和工业（化工、印染、造纸）污水的实际样品进行加标回收试验，加标量为0.50～10.00μg，加标回收率在92.0%～104%之间。
